ICP-MS檢測陶瓷片密封水嘴有害元素析出量方法的建立及其鉛不確定度的評定

黃婷婷

（1南安市質量計量檢測所，福建 泉州362600）

（2南安市市場監督管理執法大隊，福建 泉州362600）

1 概述

水嘴作為供水系統的終端，是家家戶戶生活的必備品之一。近來年，隨著媒體對水嘴重金屬，尤其是鉛析出超標的報道，水嘴的質量安全備受關注。2014年，國家發布了強制性標準GB 18145—2014《陶瓷片密封水嘴》[1]，對陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出限值的規定，其中對鉛析出指標進行特別規定，要求以統計值進行數據結果報告。

電感耦合等離子質譜法（ICP-MS法）具有優良的特性，不僅可以實現多元素的同時分析，且具有微量甚至痕量級別的檢出限，線性范圍寬，精密度高[2]。本試驗建立ICP-MS測定水嘴中鉛有害元素析出量的方法。對所采用的檢驗方法的技術能力進行確認，確保所使用的檢驗設備的檢出限、精密度達到標準的要求，并確定出試驗方法的檢出限值，保證檢測結果報出值的準確性、科學性。

不確定度對實驗室的質量保證和質量控制非常重要[3,4]，尤其是向社會出具具有公信力檢測報告的檢測機構，鉛元素的數據結果表示較為復雜，試驗分析了影響ICP-MS檢測鉛含量測定的不確定度因素，并評估該檢測方法的不確定度。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

NexIONTM350X型電感耦合等離子體質譜儀（美國Perkon-Elmer公司）、Mini-Q Reference超純水系統（美國Millipore公司）、BSA224S精密電子天平（賽多利斯）。

標準溶液：100mg/L的銻（GSB07-1277-2000）、硒（GSB07-1253-2000）購自環境保護部標準樣品研究所，1000μg/mL的鉛（GBW08619）、鎘（GBW08612）、鎳（GBW08618）、汞（GBW08617）、銅（GBW08615）、砷（GBW08611）、鉻（GBW08614）、錳（GBW(E)080157）購自中國計量科學研究院，1000μg/mL的鉈（BWJ4005-2016）購自北京世紀奧科生物技術有限公司，1000μg/mL鋇（GBW(E)080347）和100μg/mL鉬（GBW(E)080133）購自核工業北京化工冶金研究院，1000μg/mL的鈹（GSB04-1718-2004）、錸（GBW04-1745-2004）、釔（GBW04-1788-2004）、鈧（GSB 04-1728-2004）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心國標（北京）檢驗認證有限公司。

其它試劑：無水碳酸氫鈉（AR）、5%次氯酸鈉溶液（AR）、硝酸（GR）：均購自上海國藥集團化學試劑有限公司；超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

2.2 測定方法

2.2.1 儀器測試條件

綜合考慮豐度、干擾性、靈敏度等因素，選擇208Pb、111Cd、202Hg、52Cr、60Ni、63Cu、205Tl、138Ba、75As、121Sb、82Se、209Bi、55Mn、98Mo、4Be、11B同位素進行測試。

儀器工作條件：RF射頻（1.2 kW）；載氣（氬氣）：0.90 L/min；冷卻氣（氬氣）：15.0 L/min；氦氣：4.5mL/min；Sweeps/Reading（20）；Readings/Repl icate（1）；Number of Repl icate（2）；Detector Mode(Dual)；檢測模式為STD模式。

采用內標法消除儀器漂移的影響，選擇Re/Y/Sc做內標元素，濃度為25μg/L，采用在線加標的方法。

2.2.2 試驗方法

采用重量法依次配制16種有害元素的標準溶液，使用2%硝酸溶液作為基體溶劑。

根據GB18145-2014附錄B的方法，配制模擬自來水的浸泡液。并按附錄B中樣品處理的方法對樣品進行浸泡，將收集的浸泡液加入濃硝酸使溶液pH＜2，用于檢測。

3 測定結果與討論

3.1 ICP-MS儀器檢出限、方法檢出限和精密度

測量空白樣品11次，取測量結果標準偏差的3倍，為ICP-MS儀器檢出限。以標準曲線濃度范圍最低點濃度定義為方法檢出限。為考察該方法的精密度，將加標樣品溶液重復測定6次，計算得到各元素的相對標準偏差為0.7%～6.0%。結果見表1。

結果表明，ICP-MS同時檢測16種有害元素的濃度與信號強度值具有線性關系。同時，因實際水嘴浸泡液檢測的濃度一般在標準化后濃度的20%以下（不同水嘴的體積不同，一般水嘴的內體積在200mL以下），所以該方法的檢出限可滿足各元素的測定需求。

表1 方法檢出限、精密度

表2 重復性測量結果（n1=10）

表3 溶液重復稱重結果（n2=10）

3.2 鉛元素測量結果不確定評價

3.2.1 鉛元素測量數學模式

（1）標準曲線回歸方程：

式中：y——強度（cps）；c——鉛的含量（μg/L）；a——截距；b——斜率。

（2）GB1845-2014要求對實驗室測試的浸泡液中金屬污染物的濃度按式（2）進行標準化：

式中：X為元素標準化濃度(μg/L)；c為測試浸泡液待測元素的濃度(μg/L)；VL為試驗用浸泡液的體積（L）；VL1為標準化體積（L），標準規定為1 L；CMV為冷水調節因子（樣品排除只接觸熱水的內腔體積與樣品整個內腔體積的比值）。

3.2.2 第19天浸泡液中鉛析出測量結果不確定度urel(19)

由式（1）（2）分析，鉛析出測量結果不確定度主要來自：重復性測量帶來的不確定度urel(C)、儀器帶來的不確定度urel(Y)、標準溶液引入的不確定度urel(B)、標準曲線引起的不確定度urel(Z)、測量水龍頭內腔體積引入的不確定度urel(V)。以下以第19天浸泡液中鉛析出測量為例，分析其各因素的不確定度。

3.2.2.1 重復性測量帶來的不確定度urel(C)

3.2.2.2 儀器帶來的不確定度urel(Y)

根據ICP-MS的校準證書給出不確定度U(Y)=0.8%，，則儀器帶來的不確定度。

3.2.2.3 標準溶液配制引入的不確定度urel(B)

（1）標準溶液引入的不確定度：本實驗室所使用鉛標準溶液（GBW08619）1000（1±0.2%）mg/L，按正態分布處理，標準溶液引起的相對不確定度。

（2）采用重量法配備標準系列溶液，試驗配制各濃度的標準溶液重量最終均為50g，故取50g的溶液，重復稱量10（）次，數據如表3。（3）稱重所用電子天平的不確定度：根據電子天平的校準證書，其校準相對不確定度為。

（4）重量法配備標準溶液采用的電子天平為數字顯示式，其分辨率a=0.0001g，分辨率為a/2，按矩形分布，其標準不確定度，其相對不確定度。

重量法配置鉛標準系列濃度，共使用14次天平，因此，標準溶液配置帶來的相對不確定度為：。

3.2.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度urel(Z)

試驗采用6個濃度點做鉛標準系列溶液，以25μg/L的Re溶液為內標，用ICP-MS測定其濃度，每一濃度點讀數1次，數據如表4所示。

表4 標準系列濃度（c）-強度（cp s）

由表4數據進行擬合得到回歸直線方程：y=0.009c-0.0002，相關系數。

回歸直線方程的標準偏差計算如表5所示。

表5 標準偏差計算過程

3.2.2.5 測量水龍頭內腔體積引入的不確定度urel(V)

試驗使用250mL的量筒分別量取樣品排除只接觸熱水的內腔體積和樣品整個內腔體積，250mL的量筒量誤差為±1mL，按矩形分布，[7]，則。實驗室溫度控制在±3℃，水的膨脹系數2.1x10-4mL/，水的溫差效應引起的體積變化為3x2.1x10-4mL/=0.00063mL，按矩形分布，,由此帶來的不確定度

3.2.2.6 合成不確定度urel(19)

上述各不確定度分量合成第19天浸泡液鉛元素測量不確定度：

置信概率為95%時，取包含因子k4=2，則擴展不確定度。

則第19天浸泡液中鉛析出含量為8.414（1±1.5%），k4=2，p=95%。

3.2.3 鉛析出統計值測量不確定度urel

GB18145-2014標準規定鉛析出量以3個樣品同時進行處理，取試驗第3、4、5、10、11、12、17、18、19天等9次浸泡液中鉛析出量的統計值（Q）計，根據上述各不確定分量分析，與浸泡液中鉛元素濃度有關的不確定度有urel(C)和urel(Z)。其中，重復性測量帶來的不確定度urel(C)變化不大，urel(Z)貢獻率為17.1%，由此可見浸泡液中鉛元素濃度對不確定度的貢獻率較低，試驗假設每次浸泡液中鉛析出量測定的相對不確定度不受鉛濃度的影響，均為1.5%。

置信概率為95%時，取包含因子k4=2，則擴展不確定度，k4=2，p=95%。

3.2.4 鉛析出統計值的結果表示

表6 水嘴樣品鉛析出濃度

表6為3個樣品9次浸泡液的濃度值，樣品水嘴的內腔總體積VL為115.0mL，冷水體積為85.0mL，計算得CMV為0.74。按GB18145-2014統計公式進行計算得Q值為：0.661μg/L。則鉛析出量的統計值（Q）的結果報告為：0.661（1±7.8%）μg/L，k=2，p=95%。

4 結論

建立ICP-MS同時檢測陶瓷片密封水嘴16種有害元素析出量的方法，方法檢測中各元素的線性相關系數為0.9991～1，儀器檢測限為0.00007μg/L～2μg/L，方法檢出限為0.5μg/L～2.5μg/L，6次重復檢測的精密度RSD為0.7%～6.0%，滿足GB18145-2014《陶瓷片密封水嘴》對16種有害元素的檢測要求。以鉛為對象，分析方法中影響鉛含量測定的不確定度因素，主要有儀器、標準溶液配制、標準曲線擬合及水龍頭內腔體積等，并對其進行評估，合成的相對不確定度為7.8%，k=2，p=95%。