異丙氧基官能化聚芳酰胺高溫熱處理高效制備聚對苯撐苯并雙噁唑

陳鳳貴， 高鐿萌， 桂佳欣， 呂利平

(1.長江師范學院 化學化工學院 重慶市無機特種功能材料重點實驗室， 重慶 408100；2.中國科學院 重慶綠色智能技術研究院， 重慶 400714)

0 引言

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)主鏈高度有序，主鏈上的雜環鍵合能力強；同時，苯撐與雜環幾乎與鏈軸是同軸的，拉伸變形時應變能量由剛性的對位鍵和環的變形所消耗，不會造成鏈軸的重新取向[1]。這些結構特點使得PBO纖維具有突出的性能[2-4]。PBO纖維具有如下特點：1)是目前高科技纖維中強度和模量最高的纖維；2)是目前最具耐熱性能的有機纖維材料；3)極限氧指數達到68，是有機纖維中最高的；4)尺寸穩定性好，熱及水分對其尺寸變化影響很小；5)耐化學穩定性高，幾乎在所有的有機溶劑以及堿溶液中都穩定，僅強質子酸如濃硫酸等對它具有腐蝕性；6)共軛結構的聚合物還可作為導電、光電和非線性光學等材料[5]。由于具備上述優異性能，PBO纖維在軍工、航空航天等領域有著廣泛應用，被稱作21世紀超級纖維[6-9]。例如，以PBO纖維長絲為增強體生產的復合材料已廣泛應用于航空航天、軍事裝備及體育、機械、運輸、農業等領域。

目前，制備PBO纖維的方法中單體合成、聚合及紡絲成型等3個主要步驟均存在問題[10-11]。在單體合成方面，必需的單體4,6-二氨基-1,3-苯二酚(DAR)存在合成困難、成本昂貴、容易氧化、存儲麻煩以及合成過程污染嚴重等問題，單體質量也直接影響目標聚合產物的合成及最終聚合物的性能。在聚合方面，聚合過程中的單體脫氯化氫、溶劑選擇、多聚磷酸(PPA)濃度、聚合物濃度、聚合溫度、聚合時間等都直接影響聚合反應，聚合工藝復雜，而且該反應速率過慢、反應周期長[12-16]。在紡絲成型方面，盡管PBO高度取向很容易成纖，但是由于PBO通常采用PPA為溶劑的干濕紡工藝進行液晶紡絲，聚合物液晶態的紡絲液黏度很大、擠出非常困難，因此纖維紡絲難度亦非常大；而且由于紡絲液腐蝕性強、紡絲溫度高，對紡絲設備的要求也很高[17-18]。

這十幾年來，科技工作者不斷探索新的PBO制備方法。Li等[19]將1,4-雙(1-氯-2,2-二氰基乙烯基)苯與DAR鹽酸鹽聚合生成PBO前驅體后，將該前驅體聚合物于氮氣氛圍中、400 ℃條件下熱處理14 min，即可轉化為PBO. Fukumaru等[20-21]成功合成了溶解性好的叔丁氧基羰基(t-Boc)官能化PBO前驅體- 聚叔丁氧基羰基芳酰胺(t-Boc-prePBO)和叔丁基二甲基甲硅烷氧基(TBS)官能化聚芳酰胺，將其制備成前驅體膜后，逐漸升溫至350 ℃并在真空條件下熱處理，最后生成PBO膜。Duan等[22]通過氮氣條件下進行熱處理，將含甲氧基官能化芳酰胺結構轉化成噁唑結構。這類方法在制備噁唑結構聚合物中，由于提高了單體及前驅體聚合物溶解性，制備過程相對簡單。但是以上研究在單體及產物制備過程中，依然需要使用不穩定的DAR單體完成前驅體聚合物的制備。

本文通過先醚化后還原直接合成更加穩定的4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體[23-24]，并將其與對苯二甲酰氯在溶液中聚合、生成官能化聚芳酰胺，再將此前驅體聚合物通過靜電紡絲制成納米纖維，最后通過熱處理實現該PBO前驅體纖維主鏈關環，制備得到PBO纖維。該方法使用的4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯化合物較穩定，而且溶解性較好、合成較容易、副產物少；直接與對苯二甲酰氯類化合物縮聚生成的芳酰胺類PBO前驅體的溶解性也較好，因此配置的紡絲液黏度小，顯著降低了聚合及紡絲難度；而且，前驅體熱處理關環生成主鏈苯并噁唑雜環結構過程還可結合PBO纖維張力熱定型的處理步驟，將有效改進PBO的制備方法，促進高性能纖維PBO的制備與應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1) 實驗試劑，包括：1,5-二氟-2,4-二硝基苯(1,5-Difluoro-2,4-dinitrobenzene，99.5%，上海瑪耀化學技術有限公司生產)；異丙醇(≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產)，無水硫酸鈉預干燥，再用氫化鈣在氮氣下回流過夜后蒸出；氫氧化鈉(≥98%，成都科龍化工試劑廠生產)；三乙胺(≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司生產)，在氯化鈣中回流干燥后使用；二氯甲烷(≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產)；對苯二甲酰氯(99%)，自阿拉丁試劑(上海)有限公司生產，并采用60 ℃～90 ℃的石油醚重結晶后再使用。二水合氯化亞錫(分析純，≥98%)、鹽酸(分析純，36%～38%)均購自國藥集團化學試劑有限公司，直接使用。

2)實驗儀器，包括：原料與產物的核磁共振氫譜(1H NMR)由德國Ultrashield公司生產的Bruker500核磁共振儀測得(DMSO-d6或CDCl3作為溶劑)；紅外光譜由美國Nicolet公司生產的MAGNA-IR500傅里葉變換紅外光譜儀測定；高效液相色譜(HPLC)由美國賽默飛公司生產的Ultimate 3000 HPLC儀測定，流動相為濃度5 mmol/L三氟乙酸水溶液與乙腈，梯度洗脫；納米纖維薄膜表面形貌在其表面鍍金后采用日本電子株式會社產JEOL JSM 6340掃描電子顯微鏡觀察。聚合物的熱失重分析采用美國德克薩斯儀器公司產TA Q500熱重分析儀在氮氣氣氛中從室溫升溫至700 ℃測得，升溫速率為10 ℃/min，將材料失重20%的溫度認定為熱降解溫度。將產物溶解于甲基磺酸溶劑中，逐步稀釋并采用毛細管內徑為0.8～0.9 mm的烏氏黏度計測定最終聚合產物的特性黏數，溫度為(30±0.1)℃.

1.2 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成

在三頸瓶中放入4 mL異丙醇，向其中加入0.5 g 氫氧化鈉后，在冰浴情況下逐步加入1 g 1,5-二氟-2,4-二硝基苯原料，約10 min添加完畢后，保持冰浴2 h，撤下冰浴于室溫中繼續反應4 h，此時溶液變得極為黏稠，有大量不溶物析出。加入2倍體積的水并劇烈攪拌后抽濾，多次水洗后干燥，得到淺黃色固體。用二氯甲烷溶解初產物后，濾去不溶物，并重結晶(二氯甲烷∶環己烷為2∶1)，最后干燥得到1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯固體，產率約為75%.

稱取1 g的1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯產物與6.4 g二水合氯化亞錫加入三頸瓶中，在氮氣氛保護下取13 mL濃鹽酸緩慢滴加至三頸瓶中，待原料逐漸溶解后升溫至50 ℃，反應4 h. 反應完畢后冷卻用氨水調節pH值至8～9，并將抽濾所得溶液旋干后再用甲醇洗出有機物，旋干得目標單體，產率約為81%.

1.3 縮聚制備前驅體

將所得4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯與對苯二甲酰氯按摩爾比例為1∶1，置于含少量氯化鈣的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，放置于低溫(-10 ℃)玻璃反應釜中聚合，利用苯環上氨基與酰氯的縮合反應制得異丙氧基官能化的聚芳酰胺，反應完畢后沉淀、水洗、干燥，得到前驅體聚合物產物，產率約為96%.

1.4 前驅體的紡絲與環化制備PBO

將所制得官能化的聚芳酰胺前驅體溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成質量濃度為10%的溶液，在20 kV電壓條件下靜電紡絲制備官能化聚芳酰胺納米纖維。將所得納米纖維薄膜干燥后，在氬氣氣氛與350 ℃條件下高溫熱處理1 h，可將其轉化成PBO薄膜。

2 實驗結果與討論

2.1 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成

由于傳統PBO制備方法所使用的結構中分別有2個氨基和2個羥基的DAR單體，存在合成困難、成本昂貴及容易氧化分解、存儲麻煩等問題。本文采用異丙基保護酚羥基，減少了鄰位酚羥基與氨基的共同作用，合成的二氨基苯單體相比DAR會更穩定。合成示意圖如圖1所示，先用異丙醇將原料1,5-二氟-2,4-二硝基苯醚化后，再將其硝基還原并調節產物的pH值，最終合成4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯。首先，由于在異丙醇醚化過程中，使用較弱的縛酸劑如三乙胺，容易制備出單醚化的二硝基苯，即1-氟-5-異丙氧基-2,4-二硝基苯[25]。因此采用氫氧化鈉這種強縛酸劑高效制備得到雙醚化的1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯。

圖1 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成示意圖Fig.1 Synthesis of 4,6-diisopropoxy-1,3-diamine-benzene

在單體制備過程中，合成雙醚化中間產物與目標單體的核磁氫譜譜圖(1H NMR)如圖2(a)所示。圖2(a)的ii為由1,5-二氟-2,4-二硝基苯(i)醚化后的中間產物1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯的核磁氫譜，a′和b′分別為其結構中鄰近異丙氧基與鄰近硝基的苯環上氫的峰，c′、d′分別為異丙氧基基團上叔碳氫、甲基氫的峰。a′、b′、c′、d′的峰面積比例為1∶1∶2∶12，且苯環上氫的峰(a′與b′)均為單峰，表明氟原子被完全取代，得到雙醚化的產物。將雙醚化的產物還原后并通過調節pH值所得目標單體的核磁氫譜表征如圖2(a)的iii所示，由于硝基還原后，由原來的強吸電子基團轉變成強給電子基團，鄰近苯環上質子氫的峰由還原前的8.7×10-6明顯移動到低化學位移的6.3×10-6位置；6.6×10-6位置的a″屬于鄰近異丙氧基的苯環上氫的峰；c″和d″分別為4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯上異丙氧基基團中叔碳氫的峰和甲基氫的峰，峰面積比例仍然是1∶1∶2∶12. 以上結果表明，1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯被完全還原成目標4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體。

圖2 原料、合成中間體和目標單體的化學結構表征Fig.2 Chemical structures of raw material, synthetic intermediate and monomer

同時，用中間體及最終產物的紅外譜圖(FTIR)驗證目標單體的制備。如圖2(b)所示，1,5-二氟-2,4-二硝基苯醚化后，在2 982 cm-1處出現歸屬于異丙氧基上飽和C—H的伸縮振動峰。進一步，1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯(ii)經過還原后，在3 425 cm-1處出現歸屬于氨基的振動吸收，在2 985 cm-1、2 832 cm-1附近出現的吸收是飽和C—H鍵的伸縮振動，在1 630 cm-1處的吸收則歸屬于苯環骨架的伸縮振動。紅外吸收光譜也進一步表明了1,5-二氟-2,4-二硝基苯的成功醚化，以及硝基被還原成氨基。

原料(i)、中間產物(ii)及二氨基單體(iii)采用HPLC進行分析，結果如圖3所示，其HPLC譜圖中對應各曲線只有一個窄的單峰，中間產物1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯及目標單體4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯初產物的純度分別為94%、91%，而將目標單體重結晶后產物純度可以達到100%，表明合成了純度較高的各中間體及產物。而且HPLC的各峰位置不同，氟基經醚化后，峰位置移動到流出時間長的低極性區域(ii)，而硝基還原成氨基后，峰位置則移動到流出時間相對短的高極性位置(iii)。HPLC結果進一步表明了原料的醚化與還原，也驗證了高純度單體4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯的成功制備。

圖3 1,5-二氟-2,4-二硝基苯(i)、1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯(ii)和4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯(iii)的高效液相色譜圖Fig.3 HPLC spectra of 1,5-difluoro-2,4-dinitro-benzene (i), 1,5-diisopropoxy-2,4-dinitro-benzene (ii) and 4,6-diisopropoxy-1,3-diamine-benzene (iii)

進一步，分別配制摩爾質量濃度相同的DAR、DAR鹽酸鹽、4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯、4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯鹽酸鹽水溶液，在空氣中放置一定時間后，采用HPLC觀察其純度，發現：DAR明顯低于4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯；4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯純度與DAR鹽酸鹽接近，略低于鹽酸鹽；DAR鹽酸鹽則又明顯低于4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯鹽酸鹽。因此可以初步表明4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯穩定性要明顯高于DAR.為了進一步提高單體的耐氧化性能，還可以進一步采用鹽酸鹽對單體進行保護。

2.2 官能化聚芳酰胺熱處理制備PBO

所制備二氨基苯單體與對苯二甲酰氯反應，制備出異丙氧基官能團取代的聚芳酰胺PBO前驅體，再通過熱處理實現主鏈分子內關環制備PBO，制備示意圖如圖4所示。所合成前驅體的1H NMR如圖5(a)所示。圖5(a)中：9.6×10-6(d)附近為酰胺基團結構中氨基上質子氫的峰；8.0×10-6(c)為對苯二甲酰結構中苯環上質子氫的峰；6.6～7.1×10-6區間(a、b)歸屬于前驅體聚合物結構中4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單元中苯環上質子氫的峰；4.7×10-6為異丙氧基上臨近氧的質子氫的峰(e)；1.2×10-6為異丙氧基中甲基的質子氫的譜峰(f)；兩峰e、f的峰面積比值為1∶5.9；兩峰d、e的峰面積比值為1∶1，與結構基本相符。因此初步表明合成了PBO前驅體- 異丙氧基官能化聚芳酰胺。

圖4 異丙氧基官能化聚芳酰胺熱處理法制備PBO示意圖Fig.4 Synthetic route for PBO by thermal treatment of isopropoxy functionalized aromatic polyamide

圖5 所制備聚合物的化學結構表征Fig.5 Chemical structures of the obtained polymers

圖6 前驅體及PBO納米纖維的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of polymer precursor and PBO nano-fiber

另外，所得PBO產物用元素分析后測得結果：C為70.7%，H為2.9%，N為10.4%，而理論值：C為71.8%，H為2.6%，N為12.0%，可見C、H、N含量的理論值與聚合物的實驗分析比較接近。從上述數據中可以看出：C、N的實驗值比理論值小，而H的實驗值比理論值大，這是因為PBO中含有少量未關環官能基團和未關環端基的緣故。同時，異丙氧基官能化聚芳酰胺元素分析的理論值：C為69.4%,H為4.0%,N為8.1%，因此可根據N的含量近似計算關環率為59.0%.而由于存在末端端基的影響，關環效率要大于59.0%.

2.3 所制備PBO的性能

將異丙氧基官能化聚芳酰胺與熱處理后所制得PBO進行熱重及結構分析，如圖7(a)所示。圖7(a)(i)的官能化聚芳酰胺有兩個熱降解過程，在200 ℃開始第1個熱失重過程，這主要是因為在此溫度的熱處理過程中，前驅體聚合物結構單元中異丙氧基官能基團消失，同時實現分子內關環，導致22%的熱失重。進一步，在400 ℃以上較高溫度區間還擁有第2個熱降解過程，這主要是因為PBO前驅體纖維的降解。而對于所制備的PBO產物，其只有一個高溫度的熱降解過程，熱降解溫度接近于562 ℃，表明所制備PBO具有優異的熱穩定性能。盡管如此，該熱分解溫度仍然小于工業PBO纖維的熱降解溫度，主要是因為前驅體主鏈在關環生成噁唑結構聚合物過程中，分子內沒有實現完全關環與轉化，即熱處理所制得的PBO結構中并不是100%的噁唑結構，還含有少部分的酰胺結構，因此其熱降解溫度相對較低。

圖7 所制備產物的性能表征Fig.7 Properties of the obtained product

進一步，所制備PBO產物溶解于甲磺酸中配置成0.08 g/dL，稀釋并同時使用烏式黏度計測定其黏度。最后以濃度C為橫坐標、以比濃黏度ηsp/C和對數比濃黏度lnηr/C為縱坐標畫圖，如圖6(b)所示，得到其特性黏度[η]為3.07 dL/g. 若根據PBO特性黏度與重均分子量Mw的關系式：

(1)

近似計算得到其對應的分子量約為8 200 g/mol. 由于前驅體的酰胺結構沒有完全環化成噁唑結構，該值要小于聚合物的實際分子量。

3 結論

本文提出了一種新型高性能纖維PBO制備方法，通過直接醚化、硝基還原合成了4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體，將其與對苯二甲酰氯縮聚成異丙氧基官能化的聚芳酰胺，并通過高溫熱處理實現該前驅體分子內關環制備得到具有較高熱穩定性能的噁唑結構PBO產物。由于單體結構中含異丙氧基保護基團，提高了單體穩定性；而先制備前驅體則有利于聚合物的合成與成型，顯著降低了PBO的制備難度。但由于熱處理過程中，官能化聚芳酰胺主鏈分子內關環并不完全，在一定程度上影響了其性能，因此還需要今后進一步對其開展研究，以提高分子內關環效率。