系列磷酸酯水溶性離子液體在水中摩擦學行為研究

(上海交通大學化學化工學院，薄膜與微細技術教育部重點實驗室 上海 200240)

能源危機和石油產品因大范圍使用造成的環(huán)境污染問題，已逐漸成為全球關注的焦點。礦物油作為金屬加工液的主要成分，在切削、拉拔、磨削等金屬加工過程中能夠起到抗磨減摩的作用。但是，礦物油本身不易降解，會對地球生態(tài)環(huán)境造成較大的破壞。為了節(jié)約能源、保護環(huán)境，各國都在大力開發(fā)使用水基潤滑液，尤其是在液壓液和切削液方面發(fā)展迅速[1]。

水作潤滑液體，擁有許多優(yōu)勢，比如價格低廉、環(huán)境相容性好、熱傳導性優(yōu)異。但是，由于水的黏度遠小于油的黏度，在潤滑過程中不能迅速形成有效的潤滑膜，處于邊界潤滑狀態(tài)，所以水在鐵等相關材料的潤滑體系中性能很差[2]。因此，為了提高水基潤滑的應用范圍和使用效果，亟需開展水溶性添加劑研究工作。目前的水溶性添加劑研究主要集中于含氮雜環(huán)類[3-5]、高分子聚合物類[6-7]、離子液體類[8-10]水基潤滑添加劑，其中，離子液體是一種高性能潤滑劑，它具有良好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、不可燃、低熔點和優(yōu)異的摩擦學性能[11]。然而，傳統(tǒng)的離子液體添加劑通常含有鹵素離子，對環(huán)境的破壞較大，且大部分不適用于水基體系[12]。因此，開發(fā)制備出應用于水體系的低毒性離子液體添加劑顯得尤為重要。

本文作者基于磷、氮元素在極壓抗磨劑中的優(yōu)異性能和離子液體的優(yōu)勢，制備了一系列基于磷酸酯陰離子和銨鹽陽離子的離子液體水基潤滑添加劑。合成的這類離子液體添加劑不含鹵素，擁有低毒性以及簡易合成的優(yōu)勢，溶液呈現(xiàn)pH中性，且水溶性離子液體在摩擦表面更容易吸附。通過四球機評價了其抗磨減摩性能，探究了分子鏈長對其摩擦性能的影響。使用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了磨斑表面，采用X射線光電子能譜分析(XPS)分析了摩擦膜的組成，并對其摩擦化學機制進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 添加劑的制備

所用化學試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供。以合成十二烷基磷酸酯二乙醇銨鹽為例，步驟如下：向三口燒瓶中加入0.2 mol十二醇，溶于50 mL的甲苯中；在N2保護和攪拌條件下，將0.05 mol的P2O5分批緩慢加入，防止局部過熱；隨后升溫至100 ℃，攪拌回流反應12 h至溶液澄清，得到產物十二烷基磷酸酯；繼續(xù)向燒瓶中加入0.1 mol二乙醇胺，60 ℃下反應4 h；減壓蒸餾去除溶劑甲苯和多余的水，得到白色黏稠液體十二烷基磷酸酯二乙醇銨鹽，記作P2。采用同樣的方法分別制備出添加劑辛烷基磷酸酯二乙醇銨鹽(記作P1)、十八烷基磷酸酯二乙醇銨鹽(記作P3)。合成路線以及添加劑分子的結構如圖 1 所示。

圖1 添加劑P1、P2和P3的合成路線示意圖Fig 1 Preparation pathway of P1, P2 and P3

以去離子水為基礎液，加入添加劑P1、P2、P3分別配制成質量分數(shù)為0.125%、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的溶液。

1.2 紅外光譜分析

紅外光譜(FT-IR)分析可定性確定產物的分子結構以及官能團。實驗采用Perkin-Elmer公司生產的Spectrum Two型傅立葉變換紅外光譜儀對主要的官能團進行了分析。

1.3 熱穩(wěn)定性測試

使用Perkin-Elmer 7系熱分析儀，考察添加劑的熱穩(wěn)定性。熱重分析條件：氮氣氛圍下從50 ℃升溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 摩擦學試驗

使用四球機測試考察了添加劑質量分數(shù)變化和載荷變化對摩擦學性能的影響，測試使用的儀器是廈門天機自動化有限公司生產的MS-10J型四球摩擦試驗機，測試所用鋼球為鉻鋼球(直徑12.7 mm，洛氏硬度HRC 64～66)。根據(jù)文獻[13]確定長磨試驗測試條件：室溫(25 ℃)，測試時間30 min，轉速1 450 r/min。參考GB/T 12583-1998確定最大無卡咬負荷(pB值)試驗條件：轉速1 760 r/min，測試時間10 s。

1.5 磨斑表面分析

利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡研究磨斑表面的形貌。使用AXIS UltraDLD型號的X射線電子能譜儀對磨損表面成分進行分析，從而對摩擦化學機制進行初步分析。在分析之前，鋼球用石油醚超聲清洗5 min以清除殘留的潤滑劑。

2 結果與討論

2.1 分子結構及熱穩(wěn)定性

3種添加劑分子的紅外吸收光譜圖如圖2所示，紅外結果確認了3種添加劑的主要官能團，其結果列在表1中。

圖2 P1、P2、P3的紅外吸收光譜圖Fig 2 FT-IR spectra of P1, P2 and P3表1 P1、P2、P3的紅外光譜數(shù)據(jù)

Table1 IRspectradataofP1,P2andP3 cm-1

官能團P1波數(shù)P2波數(shù)P3波數(shù)-CH2-,-CH32 927,2 847,7252 918,2 847,7212 919,2 846,721P=O1 2191 2091 202O-P-O853843823C-N+959921947-OH3 393,1 0783 404,1 0703 402,1 072

由圖3可知，3種離子液體添加劑的分解溫度分別為130、165、178 ℃，均具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠作為添加劑應用在水作基礎液的工況中。

圖3 P1、P2、P3的熱重分析曲線Fig 3 Thermal decomposition curves of P1, P2 and P3

2.2 抗磨性能

圖4(a)給出了鋼球的磨斑直徑隨添加劑質量分數(shù)的變化曲線。可知，3種添加劑都能夠有效地提高水體系的抗磨性能；且隨著添加劑質量分數(shù)的增加，磨斑直徑呈現(xiàn)先降低再上升并趨于平緩的趨勢。

圖4 抗磨性能隨添加劑質量分數(shù)的變化曲線Fig 4 Variations of anti-wear performance with different additive concentration

其中，對P1而言，質量分數(shù)為0.25%是最佳添加量。而對于鏈長較長的P2和P3，其最優(yōu)添加量為1%。同時，P2、P3的抗磨性能均優(yōu)于P1。在低于1.75%的添加量時，更長鏈的P3抗磨性能優(yōu)于P2，隨著添加量繼續(xù)增大，P2和P3的抗磨性能趨同。隨著鏈長的增加，抗磨性能也隨之增強。原因可能是，擁有較長鏈長的添加劑分子更容易吸附在鋼球表面，形成更穩(wěn)定的吸附膜，同時在表面發(fā)生摩擦化學反應后，有效降低了表面的磨損。

圖5中顯示了磨斑直徑隨著外加載荷變化的規(guī)律。在添加劑P1作用下，隨著載荷增加，磨斑直徑也不斷增大。這是因為，載荷增加，摩擦副之間的剪切力逐漸增大，添加劑在摩擦副之間形成的吸附膜和摩擦膜在剪切力的作用下脫落的速度也逐漸增快，從而磨斑直徑也不斷增大。而在添加劑P2和P3作用下，隨著載荷增加，磨斑直徑先增加后減小并趨于平緩，其原因可能是添加劑P2和P3的摩擦化學反應需要一定的溫度和外加載荷才能觸發(fā)。如圖5所示，固定載荷下，鏈長較長的P3其抗磨性能略優(yōu)于P2，且遠遠優(yōu)于P1，且隨著載荷的增加，這種優(yōu)勢更為明顯。

圖5 添加劑質量分數(shù)為1.0%時磨斑直徑隨載荷變化曲線Fig 5 Effect of the applied load on wear scar diameter (additive concentration is 1.0%)

2.3 減摩性能

圖6示出了摩擦因數(shù)隨添加劑質量分數(shù)的變化曲線。可知，質量分數(shù)0.125%的低添加量已能夠極大地降低水體系的摩擦因數(shù)，這說明添加劑具有良好的減摩性能。這是因為，添加劑在接觸表面形成了物理吸附膜和化學反應膜，而膜的剪切強度遠小于鋼球粗糙接觸面的剪切強度，故摩擦副之間的滑移更加容易，從而降低了摩擦因數(shù)。對比3種添加劑可知，鏈長越長，摩擦因數(shù)越小，這可能是因為鏈長更長的添加劑擁有更好的吸附和成膜能力。在0.25%～2%的添加量區(qū)域，隨著添加劑質量分數(shù)的增加，摩擦化學反應不斷發(fā)生并趨于平衡，故摩擦因數(shù)先降低，后趨于平穩(wěn)。

圖6 摩擦因數(shù)隨添加劑質量分數(shù)變化曲線Fig 6 Variations of friction coefficient with different additive concentration

圖7揭示了在質量分數(shù)1%的最佳添加量下，3種添加劑的摩擦因數(shù)隨著載荷的變化趨勢。可知，隨著載荷增加，P3作用下的摩擦因數(shù)逐步降低并趨于平緩，在高載荷下也體現(xiàn)出了較好的減摩性能；而P2的減摩性能在各載荷下都較為穩(wěn)定；P1可能是因為磷含量較高，在低載荷下即可生成一定的磷酸鹽膜，起到良好的減摩效果，隨著載荷增加，表面可能生成了高聚磷酸鹽，其剪切強度較大，摩擦因數(shù)增大。

圖7 添加劑質量分數(shù)為1.0%時 摩擦因數(shù)隨載荷變化曲線Fig 7 Effect of the applied load on friction coefficient (additive concentration is 1.0%)

2.4 極壓性能

一般而言，極壓添加劑是為了在高載荷高溫下提高基礎油的抗磨和抗咬合性能[14]。GB/T 12583-1998中，pB值的最小值為98 N，而測試中純去離子水的pB值小于98 N。為了便于比較，將純水pB值記錄為98 N。如圖8所示，3種添加劑均能夠極大程度地提高純水基礎液的極壓值，P1、P2和P3分別提高了440.82%、470.41%、580.61%。同時可以看出，隨著鏈長的增加，添加劑的極壓性能也有一定的提高。雖然在同等質量分數(shù)下，3種添加劑的活性元素含量逐漸減低，但鏈長的增加可能造成更優(yōu)異的吸附性能和反應能力，在高載荷下、短時間內，P3相較于P1和P2能夠在摩擦副表面形成更強的吸附膜和反應膜。極壓測試的持續(xù)時間僅為10 s，表面層很容易去除，新生表面持續(xù)暴露，添加劑能快速地與初生表面反應，產生密集的邊界潤滑膜，從而具有良好的極壓性能[15]。

圖8 水體系中P1、P2、P3質量 分數(shù)為1.0%時的極壓值Fig 8 pB values of water doped with 1.0%P1,1.0%P2 and 1.0%P3

2.5 磨痕表面分析

圖9顯示了在392 N載荷下，摩擦試驗30 min，質量分數(shù)1%添加劑作用下鋼球表面磨斑的SEM形貌。可以看出，添加劑P1作用下的磨損表面由較深和致密的溝槽組成，在滑動方向上定向拉長。較高硬度的摩擦片產生了高硬度磨粒，磨粒磨損產生了圖9(d)中清晰的紋理。添加劑P2和P3作用下的磨損表面較為光滑，犁溝較淺。3種添加劑的磨損形式類似，但P2和P3可以更有效地防止凹凸的直接接觸，減輕磨料和腐蝕磨損引起的溝槽。

圖9 P1、P2、P3質量分數(shù)為1.0%時的磨損表面掃描電子顯微鏡圖像(載荷392 N，轉速1 450 r/min，時間30 min)Fig 9 SEM morphologies of wear scar lubricated by water blended with 1.0% P1,P2 and P3(applied load, 392 N; rotary speed,1 450 r/min; duration, 30 min)

2.6 XPS分析

使用X射線光電子能譜對質量分數(shù)1.0%P3作用下的鋼球磨損表面進行分析，XPS譜圖擬合曲線如圖10所示。

圖10 質量分數(shù)1.0%P3潤滑下磨損表面XPS譜圖擬合曲線Fig 10 Curve-fitted XPS spectra of the surface lubricated with 1.0%P3

結合考慮O1s的峰位置531.26 eV和P2p的峰位置133.41 eV，這來自于磨損表面形成的磷酸鹽或者多聚磷酸鹽[16-18]。磷酸酯銨鹽在鋼球表面分解并與暴露出來的金屬表面反應，產生一個由磷酸鹽形成的保護層，從而提高了基礎液的摩擦學性能。Fe2p的譜圖分為4個峰，其出峰位置707.04、710.61、712.39、724.21 eV可能分別對應著化合物FeO、Fe2O3、FePO4和Fe2O3[18]。同時從圖10(d)中能夠觀察到有機胺的存在[19]。

3 結論

(1)合成的3種磷酸酯銨鹽類離子液體均有效提高了水體系的減摩抗磨性能，均可用作水基極壓抗磨添加劑。其中烷基鏈較長的P3性能最好，同時3種添加劑均擁有較高的分解溫度，為高溫環(huán)境下使用提供了可能性。

(2)3種添加劑中P3的極壓性能最好，P2次之。這可能與添加劑的吸附能力和反應活性有關系，烷基鏈較長的添加劑更容易吸附在金屬表面，高載荷下能更快地與金屬發(fā)生反應形成邊界潤滑膜。

(3)根據(jù)對磨損表面摩擦膜的XPS分析，可推測摩擦膜的組成主要是鐵氧化物和磷酸鐵，其中磷酸鹽主導的摩擦膜的存在避免了鋼球粗糙表面的直接接觸，可有效地提高水的抗磨極壓性能，有助于在高載荷場合下使用。