Fe、Mn復合氧化物納米片的合成及其對2，4-D催化臭氧化性能的研究

陳云 王斌

1.黃驊港海關 河北黃驊港 061113；2.滄州旭陽化工有限公司 河北黃驊港 061113

多相催化臭氧化技術：利用溶液中催化劑（金屬氧化物和負載型金屬氧化物）進行催化，促進臭氧分解，從而分解有機物的一種技術[1]。Sanchez-Polo等合成活性炭為載體浸漬在以鈷、錳等10多種金屬離子溶液中的催化劑，并研究其臭氧化催化性能。本文也是采用此法對有機物污染物去除。鐵和錳都是地殼中豐富的可變價態的元素。馬軍等人采用氧化還原沉淀法制備的鐵錳復合氧化物，顆粒較小、較大的比表面積、鐵錳互溶好。本實驗也是采用高錳酸鉀、硫酸亞鐵等當量反應制備材料，反應式如下：

3Fe2++MnO4-+7H2O=MnO2↓+3Fe（OH）3↓+5H+

生成過程中產生的少量酸被加入的氫氧化鈉中和。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1試劑

硫酸亞鐵，分析純；高錳酸鉀，分析純；氫氧化鈉，分析純；

氯代十六烷基吡啶，分析純；2，4-D，10ppm；無水乙醇，分析純；葡萄糖。

1.1.2儀器與設備

實驗過程中用到的儀器有250mL燒杯、100mL燒杯 、移液槍、1mL移液管 、 pHS-3C數字酸度計 、 瑪瑙研缽、0．22μm微孔濾膜、過濾器等。

設備有KQ-250型超聲儀 、 90-3型定時恒溫雙向磁力攪拌器、電子分析天平 、101-AB型電熱鼓風干燥箱 、Phoenix 8000TOC、LNCA-energy 350 能譜儀（EDS）、Hitachi S-4800型場發射掃描電鏡（日本日立）[2]。

1.2 實驗過程

1.2.1Fe、Mn復合物的合成

第一組 用電子天平稱取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 氯化十六烷基吡啶溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現配置），用90-3型定時恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．45g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高壓釜中120度水熱6小時，所得產品用去離子水和乙醇洗滌數次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風干燥箱60度干燥。

第二組 用電子天平稱取 0．35gFeSO4·7H2O 和 0．45g 葡萄糖溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現配置），用90-3型定時恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．09g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到100ml高壓釜中120度水熱6小時，所得產品用去離子水和乙醇洗滌數次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風干燥箱，60度干燥。

第三組 用電子天平稱取0．35gFeSO4·7H2O和0．45g氯化十六烷基吡啶、葡萄糖、溶于20ml去離子水，加入1mL 2．5M NaOH溶液（現配置），用90-3型定時恒溫雙向磁力攪拌器攪拌5分鐘，然后將0．09g KMnO4溶于20ml去離子水用滴管逐滴加入上述溶液中，移到250ml錐形瓶中90度油浴5小時，所得產品用去離子水和乙醇洗滌數次，減壓抽濾，將樣品放入101-AB型電熱鼓風干燥箱60度干燥。

1.2.2對2，4-D臭氧催化降解性能的測定

用第三組制得的材料進行催化臭氧化降解2，4-D。先配置10ppm的2，4-D溶液500ml，將其加入到1L的玻璃反應器中，用HCl和NaOH調節pH為6．5，再分別加入0．025g氯代十六烷基吡啶、葡萄糖，將反應器密閉，使磁力攪拌器快速攪拌。打開臭氧發生器，通過流量計（臭氧發生器出氣口的）調節，控制一定的氣體流量進行反應。于不同的反應時間用玻璃注射器取樣，用0．22μm微孔濾膜過濾到玻璃比色皿中，用Phoenix 8000TOC測樣[3]。

2 結果與討論

2.1 SEM結果分析

圖1是1號樣品的SEM照片。由于加入KMnO4的量較多，產物中含有大量的MnO2，呈現棒狀。圖2是2號樣品的SEM照片。顯示片狀Fe、Mn復合物，但片狀不是很明顯。圖3、4也均為片狀，其粒徑有所增大。由此可見，反應過程中改變水熱溫度、表面活性劑生成的樣品均為片狀Fe、Mn復合物。但加入氯代十六烷基吡啶的樣品和加入葡萄糖的樣品形貌有些差別，至于它們在反應中的作用有待于進一步研究。

1號樣品是120度水熱溫度下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，2號樣品是90度油浴條件下加入氯代十六烷基吡啶制得的材料，3號樣品是120度水熱溫度下加入葡萄糖制得的材料，4號樣品是90度油浴條件下加入葡萄糖制得的材料．

2.2 不同片狀Fe、Mn復合物催化臭氧化降解2，4-D的性能實驗

圖5 不同Fe、Mn復合物對2，4-D TOC 去除率（1-1）

去除率計算公式（1-1）

式中： C0—初始濃度，mg/L；—平衡

圖5所示 不同Fe、Mn復合物對2，4-D TOC的去除率。3號樣品（加入氯代十六烷基吡啶）的TOC去除效果為43%，4號樣品加葡萄糖的TOC去除效果為70%。可見不同的表面活性劑影響材料的催化臭氧化降解有機物的性能，4號樣品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3號樣品（加入氯代十六烷基吡啶），有發展前景。

3 結語

（1）通過FeSO4×7H2O、KMnO4、NaOH水熱反應制得了片狀Fe、Mn復合物，并通過SEM對其結構組成進行了分析。

（2）在反應過程中把氯代十六烷基吡啶改變成葡萄糖后，納米片變小，表面變得不整齊。說明表面活性劑對于片狀Fe、Mn復合物的形成過程有一定的影響；反應過程中只改變水熱溫度，樣品的形貌基本沒有變化。可見在該實驗條件下水熱溫度對產品的形貌影響不大。

（3）不同片狀Fe、Mn復合物對2，4-D的臭氧催化降解性能強弱：4號樣品（加入葡萄糖）的TOC去除效果＞3號樣品（加入十六烷基吡啶）＞純臭氧降解