金屬原子催化作用下缺陷石墨烯薄膜的自修復過程*

王路闊 段芳莉

(重慶大學, 機械傳動國家重點實驗室, 重慶 400030)

采用分子動力學方法, 模擬了金屬原子存在條件下缺陷石墨烯的自修復過程.模擬采用了Ni和Pt兩種金屬原子作為催化劑, 通過改變系統溫度, 得到了多組模擬結果.觀察對比了模擬結束時獲得的原子構型圖,并通過計算修復過程中石墨烯內5, 6, 7元環的數量變化, 研究了不同金屬原子對缺陷石墨烯的催化修復效果, 發現在適當的溫度(1600 K和2000 K)下, 與無金屬原子條件下的修復結果相比, 兩種金屬原子都表現出了一定的催化修復能力, 且Ni表現出的催化修復能力要優于Pt.為了探究其背后的機理, 我們模擬了部分典型的結構演變.發現Ni和Pt原子分別會導致“環內跳出”和“斷環”的局部結構轉變, 并且在不同溫度下均表現出不同程度捕獲碳鏈的能力.此外, 觀察了兩種金屬原子在平面內外的不同遷移行為, 并通過繪制金屬原子的遷移路線, 計算其遷移量, 進一步研究了兩種金屬原子不同的催化修復機理.研究結果有利于認識不同金屬原子具有的不同催化修復效果, 理解不同金屬原子的催化作用機制, 有助于針對缺陷石墨烯的修復選擇合適的催化劑.

1 引 言

碳材料普遍具有很高的熱穩定性和碳—碳鍵強度, 且表現出化學惰性, 因此對碳材料的結構排序通常需要提供很高的能量.在早期的研究中, 碳材料的石墨化是通過高溫處理[1]來實現的, 無催化劑條件下將無序碳轉化為石墨需要高達2300—3500 K的溫度[2], Iijima[3]發現玻璃碳的石墨化即使在溫度為3300 K時也不會發生.為了降低石墨化的難度, 許多學者研究了金屬催化劑對碳材料石墨化的影響[4,5], 發現除了催化劑類型之外, 金屬催化劑的顆粒大小也會產生不同的催化效果[6].

近年來, 研究者們發現單個金屬原子在石墨烯缺陷修復過程中會起到催化作用.Zan等[7]觀察到, 采用電子束掃描的方法可以在室溫下使具有較大孔缺陷的石墨烯實現自修復, 其中沉積在缺陷處的Fe顆粒的存在對于避免形成無定形碳是至關重要的, 這意味著金屬原子會在石墨烯缺陷修復過程中起到催化作用, 且其催化作用機制是多方面的.首先, 金屬原子在完美的石墨烯晶格上具有高度的可移動性[8,9], 所以它們很容易被結構缺陷捕獲[10?12],這是缺陷修復的基本條件; 然后, 金屬原子可以減少缺陷修復的能量壁壘, 從而促進修復過程, 這是富勒烯[13]和碳納米管[14?17]的缺陷修復所強調的重點; 此外, 相比于較大的金屬顆粒, 單原子催化劑的催化活性更高, 這意味著更高的催化效率[18],但在石墨烯孔缺陷較大時, 金屬原子不僅要能夠解離碳原料(如甲烷、乙烯等), 還要能將較多的C原子重新排列到孔的邊緣上形成高質量的石墨烯晶格, 因此其機理必然復雜得多.

已有相關文獻結合計算機模擬的方法探討了單原子催化劑在石墨烯缺陷修復過程中起到的作用.Jovanovi?等[19]采用拉曼光譜法研究了 Pt對玻璃碳中石墨烯-帶狀結構缺陷修復的影響, 通過與不含Pt原子條件下的修復過程對比, 發現Pt原子參與的面內排序可以在更低的溫度下以更快的速率發生, 并進行了密度泛函理論(DFT)計算以描述Pt原子和單空位缺陷石墨烯在原子水平上的相互作用, 發現Pt原子能通過形成PtC結構來修復空位缺陷, 從實驗和理論兩個角度說明了Pt原子在石墨烯缺陷修復過程中的重要作用.而Ni作為低溫化學氣相沉積合成石墨烯的首選材料,其強催化能力決定了它同樣適用于缺陷修復過程.Karoui 和Amara[20]使用緊束縛蒙特卡羅模擬方法研究了從金屬基底生長的石墨烯的修復過程, 發現當石墨烯片置于Ni基底之上時, 缺陷會以更快的速率在更低的溫度下修復, 且在模擬過程中觀察到Ni顆粒積極參與了修復過程, 可能的機制是Ni原子與被弱化的相鄰C—C鍵的相互作用導致了C—C鍵的斷裂、旋轉和重建, 這是修復所必需的過程.Meng等[21]通過分子動力學(MD)模擬和DFT計算的方法, 對比研究了具有較大空位缺陷的石墨烯在有/沒有Ni原子催化劑條件下的動力學修復過程, 發現Ni原子的作用主要表現在催化碳原料的分解、修復碳源加入期間形成的非六元環以及防止形成碳鏈和拱形碳片三個方面, 從模擬的角度說明了Ni原子在石墨烯缺陷修復過程中的重要作用.

現有的對于單原子催化修復石墨烯缺陷研究的主要關注點集中在能量壁壘的降低上, 對于單原子催化劑在催化修復過程中獨特的修復行為, 以及不同催化劑原子之間不同的修復機理沒有進行深入的研究.在我們的研究中采用了大規模MD模擬的方法模擬金屬原子催化作用下多空位缺陷石墨烯的修復過程, 發現在適宜的溫度下, Ni原子的催化修復效果要好于Pt原子.為了揭示其原因,我們研究了兩種金屬原子導致的不同局部結構轉變, 發現這會使得金屬原子具有不同的遷移行為,并最終使Ni表現出更好的催化修復效果.

2 模擬方法

首先, 我們建立了多空位缺陷石墨烯模擬模型, 并簡要說明了模擬條件和模擬步驟.為了驗證勢函數的可靠性, 分別使用選擇的ReaxFF勢函數和DFT法對簡化的缺陷石墨烯模型進行了結構優化計算, 對比了兩種方法計算出的形成能變化曲線.

2.1 方法介紹

在MD模擬中, 金屬原子催化修復多空位缺陷石墨烯的示意圖如圖1.模擬模型為單層石墨烯片 (30 × 30 ?), 原有 336 個 C 原子, 在圖1 中以深藍色和紅色表示, 去除了石墨烯中心的54個C原子形成半徑為7.1 ?的孔, 以此模擬石墨烯面內的多空位缺陷, 催化原子用淺藍色標出, 置于缺陷邊緣附近以保證其能夠與邊緣的C原子成鍵.模型沿x和y方向應用周期性邊界條件, 在z方向上采用固定邊界條件.此外, 為了避免修復過程中石墨烯在添加C原子的作用下移動, 我們在石墨烯邊緣的C原子處設置了彈性常數為30 kcal/mol·?的虛擬彈簧, 這些C原子在圖1中用紅色標出.

圖1 金屬原子催化修復多空位缺陷石墨烯的示意圖Fig.1.Schematic representation of catalytic repair of the multi-vacancy defective graphene.

初始模型弛豫25 ps后系統勢能達到平衡, 在催化原子附近(以催化原子為球心, 半徑為2 ?的球形區域內的隨機位置)以50 ps的時間間隔添加C原子, 共添加60個C原子, 總模擬時間為3 ns.整個模擬過程都在NPT系綜下進行, 溫度和壓力分別通過Nosé-Hoover chain恒溫器和恒壓器來控制[19], 外部壓強控制在0個大氣壓.所有的MD模擬都使用LAMMPS軟件[21]進行, 時間步長為0.25 fs.

2.2 勢函數驗證

我們在Ni和Pt催化修復缺陷石墨烯的模擬中采用了不同的ReaxFF勢函數來分別描述C/Ni系統和 C/Pt系統.其中, 對于 C/Ni系統, 具體的勢參數采用Mueller等[22]擬合的描述C/H系統的勢參數, 該參數已與量子力學計算獲得的數據進行過比較驗證, 且曾被成功地用于模擬Ni原子催化修復缺陷石墨烯的過程[21].

為了確保選擇的ReaxFF勢函數能夠準確地描述我們建立的C/Ni系統和C/Pt系統, 我們模擬了簡化的金屬原子催化修復缺陷石墨烯的過程.模擬模型為單層石墨烯片 (20 × 20 ?), 原有180個C原子, 去除了石墨烯中心的24個C原子形成孔缺陷, 間隔50 ps添加C原子以模擬缺陷修復的過程, 如圖2(a)所示, C原子上的序號代表添加的先后順序.使用所選擇的ReaxFF勢函數計算添加C原子的形成能, 將其與DFT結構優化得到的能量值進行比較.兩種方法計算得到的能量曲線如圖2(b)所示.顯然, 不論是對于C/Ni系統還是C/Pt系統, 采用ReaxFF和DFT計算得到的形成能隨著C原子數的增加而呈現非常相似的變化趨勢, 差異最大處約為 1 eV.因此, 我們認為采用選擇的ReaxFF勢函數得到的模擬結果是可靠的,能夠反映催化修復缺陷石墨烯的動力學變化過程.

圖2 (a) 缺陷石墨烯添加8個C原子后的原子構型圖; (b) ReaxFF和DFT計算添加C原子的形成能曲線Fig.2.(a) Atomistic configuration of the addition of 8 C atoms to the defective graphene; (b) the formation energies during the addition of 8 C atoms calculated by ReaxFF and DFT.

3 結果與討論

3.1 催化修復結構

為了比較Ni和Pt在不同溫度下對石墨烯孔缺陷的修復效果, 我們在1000—2500 K的溫度范圍內進行了MD模擬.在每個溫度下分別進行了5個獨立修復模擬, 圖3給出了在 1000, 1600,2000和2500 K下Ni和Pt催化修復缺陷石墨烯后的典型原子構型圖.其中, 藍色和紅色代表初始石墨烯中的C原子, 黃色代表新添加且與石墨烯成鍵的C原子, 藍綠色和紫色分別代表催化原子Ni和催化原子Pt.在Ni催化修復的算例中, 當溫度為1000 K時, 石墨烯面內和面外都出現大量的碳鏈結構, 環結構少且以非六元環為主.當溫度為1600 K 時, 空洞多能實現完全填充, 但仍有大量非六元環缺陷的存在.當溫度升高到 2000 K 后, 空洞都能實現完全填充, 非六元環缺陷的數量也大大減少.在Pt催化修復的算例中, 在較低溫度(小于1600 K)下, 空洞都未實現完全填充, 其中 Pt原子或處于鏈結構的頂端, 或被C原子包圍住, 或飛離了石墨烯.當溫度為 2000 K時, 一個算例完全填充空洞, 其余四個算例中都存在空缺, 但在該溫度下, 基本沒有鏈結構產生, 產生空洞的四個算例中Pt原子都飛離了石墨烯.當溫度為 2500 K 時, 所有算例都實現了空洞的完全填充, 且均未觀察到鏈結構.

圖3 不同溫度下 Ni和 Pt催化修復后的缺陷石墨烯典型最終結構 (a) 1000 K; (b) 1600 K; (c) 2000 K; (d) 2500 KFig.3.Typical final configurations of defective graphene after catalytic repair by Ni and Pt at different temperatures of (a) 1000 K,(b) 1600 K, (c) 2000 K and (d) 2500 K.

從圖3可以看到, 當溫度過低或過高時,Ni和Pt的催化能力都難以體現.當溫度過低(小于 1000 K)時, 石墨烯本身的重構能力弱, 兩種催化原子的催化作用都不足以修復鏈結構, 且在這種較低的溫度下, 催化原子的移動能力也比較弱, 通常來不及移動就被C原子包圍或處于鏈結構的頂端, 使得空洞無法完全填充.當溫度過高(大于2500 K)時, 石墨烯本身的重構能力很強, 即使沒有催化原子也足以實現石墨烯的充分修復[7,23,24].但是, 在適合石墨烯發生修復的溫度范圍(1600—2000 K)內, Ni原子表現出的催化修復效果明顯優于Pt原子.隨著溫度的升高, 缺陷修復效果也得到提升.表1列出了本研究中兩種催化原子作用下在不同溫度獲得的最終結構中出現的典型缺陷結構的統計數據.

表1 不同修復條件下最終結構中典型缺陷結構的統計數據Table 1.The statistics of the typical structures appeared on the final configurationsunder different repair conditions.

為了反映出修復過程中環結構的演變, 我們計算了由新添加C原子構成的5, 6, 7元環數量隨模擬時間的變化(圖4), 圖中每條曲線代表相同條件下5個算例中環數平均值的變化.由圖4可以看到, 在 1600 K 時, Ni催化修復條件下, 石墨烯空洞處6元環數量相比于Pt差距不大, 5元環和7元環約為Pt催化后結構的兩倍.而在2000 K時, Ni催化修復條件下, 石墨烯空洞處5元環和7元環數量相比于Pt差距不大, 6元環則約為Pt催化后結構的兩倍.5, 6, 7 元環為比較好的填充修復結構[21,25], 從 1600 K 和 2000 K 來看, Ni催化修復后的石墨烯結構中 5, 6, 7元環數量比Pt催化后的結構要多, 這意味著Ni的催化修復效果相比于 Pt更好.此外, 在 1600 K 時, 兩者的差距主要體現于 5 元環和 7 元環, 2000 K 時, 兩者的差距主要體現于6元環.這可能是因為隨著溫度的升高, 兩種催化原子的催化修復能力都得到了一定的提升.對于Ni, 更高的溫度使部分5元環和7元環修復為6元環, 但對于Pt, 溫度提升只帶來了5元環和7元環數量的增加, 仍然難以修復得到更多的6元環.

金屬原子不僅可以降低添加C原子填補石墨烯空缺的能量壁壘[19,26], 而且能夠將添加的C原子重新排列為環結構.為了說明在缺陷修復過程中金屬原子起到的催化作用, 我們去掉了金屬原子作為參照組進行了MD模擬, 溫度為1600 K和2000 K,添加C原子的間隔時間同樣為50 ps.圖5分別給出了在1600 K和2000 K下修復后的原子構型圖.其中, 深藍色和紅色代表初始石墨烯中的C原子,黃色代表新添加且與石墨烯成鍵的C原子.在兩種溫度下, 隨著C原子的添加, 在石墨烯的鋸齒形邊緣總會出現碳鏈結構, 這是因為在鋸齒形邊緣添加的C原子難以與周圍的C原子形成穩定的環結構, 極易吸附新的C原子形成碳鏈, 阻礙石墨烯的進一步修復.而有催化原子存在時, 即使在鋸齒形邊緣, 也能將產生的鏈結構與石墨烯上其他C原子連接成環結構, 為下一次修復做好準備, 在先前的研究中也出現過類似的現象[19].

圖4 溫度和催化劑類型對石墨烯空洞處 5—7 元環數量的影響 (a) 5 元環; (b) 6 元環; (c) 7 元環Fig.4.Effect of temperature and catalyst types on the number of (a) 5-membered rings, (b) 6-membered rings and (c) 7-membered rings at the region of graphene hole.

3.2 金屬原子導致的局部結構轉變

通過對比存在Ni和Pt金屬原子以及無金屬原子條件下的缺陷石墨烯修復過程, 我們發現金屬原子具有較好的催化修復效果, 且兩種金屬原子表現出不同的催化修復作用, 最根本的原因是石墨烯缺陷修復過程中, 金屬原子導致了不同的局部結構轉變.

3.2.1 捕獲碳鏈

碳鏈是在模擬過程中經常出現的典型現象[27?30],當溫度較低時 (如 1000 K), 碳鏈處于面內, 主要是由于金屬原子的催化能力不足以將添加的C原子重新組合為環結構.當溫度較高時, 通過對比有/無催化原子的兩組模擬(圖3和圖5)可以看到, 催化原子有修復碳鏈的能力, 但在 1600 K 下, Pt 原子催化修復缺陷石墨烯模擬的最終結構中仍有碳鏈的存在, 這可能是因為在該溫度下Pt原子的遷移能力不足, 無法捕獲碳鏈并與其發生反應.為了驗證催化原子與碳鏈的相互作用, 我們選取了一個Pt原子處于碳鏈附近的模型作為初始結構, 在1600 K和 2000 K下采用 NPT系綜弛豫 75 ps.然后, 將初始結構中的Pt原子替換為Ni原子, 對Ni催化原子系統也進行相同的弛豫過程模擬, 相同條件下的獨立樣本都進行了5次模擬.圖6給出了1600 K時Ni原子成功捕獲碳鏈的樣本和Pt原子未能捕獲碳鏈的樣本.

圖5 不同溫度時無催化原子條件下缺陷石墨烯最終修復結構 (a) 1600 K; (b) 2000 KFig.5.Final repair structure of defective graphene without catalytic atoms at different temperatures of (a) 1600 K and(b) 2000 K.

圖6 碳鏈在催化原子作用下的演變 (a) Ni原子; (b) Pt原子Fig.6.Evolution of carbon chains with catalytic atoms of (a) Ni atom and (b) Pt atom.

對于 Ni催化原子, 不論 1600 K 還是 2000 K時, 其都有足夠的遷移能力實現對碳鏈的捕獲, 并將碳鏈與石墨烯上的其他C原子連接成環, 為下一次修復做好準備, 因此在Ni催化修復的樣本最終結構中幾乎沒有碳鏈的存在(圖3(b), 圖3(c)).但對于Pt催化原子, 只有溫度達到2000 K時才能確保捕獲碳鏈, 在 1600 K時, 只有部分樣本實現了捕獲碳鏈(5次模擬捕獲2次), 因此在1600 K下Pt催化修復模擬得到的最終結構中仍存在碳鏈, 至 2000 K 時不再出現 (圖3(b), 圖3(c)).

3.2.2 “環內跳出”和“斷環”行為

在缺陷石墨烯催化修復過程中, 我們觀察到Ni和Pt兩種催化原子會導致石墨烯出現不同的局部結構轉變.Ni原子往往導致我們稱之為“環內跳出”形式的結構轉變, Pt原子導致“斷環”形式的局部結構轉變.圖7給出了典型的Ni原子“環內跳出”和 Pt原子“斷環”行為.在初始結構中, 催化原子被多元環結構包圍, 我們在催化原子附近添加一個C原子之后, 采用NPT系統弛豫了75 ps.圖中黑色箭頭表示原子在下一個時刻的成鍵方向, 紅色標注的化學鍵表示其在下一個時刻會斷開.在圖7(a)中, Ni原子處于多元環內, 新的C原子添加后在Ni原子的作用下會與多元環上的兩個C原子成鍵構成6-5-6形式的環結構, Ni原子則被擠出多元環到石墨烯面上, 再經過一段時間的弛豫后, 回到多元環的圈外與其中一個C原子成鍵.也即Ni原子從多元環內到石墨烯面外, 再回到石墨烯面內并位于多元環之外的過程, 所以稱之為“環內跳出”行為.在圖7(b)中, Pt原子處于多元環內,新的C原子添加后會與多元環上的一個C原子成鍵構成6—9形式的環結構, 經過一段時間的弛豫后, 九元環上某個C—C在Pt原子的削弱作用下斷開, 并與其中一端的C原子成鍵, 成為新的環結構的一部分.這種Pt原子斷開多元環中某個C—C鍵, 并與其中一端成鍵的過程, 稱為“斷環”行為.

圖7 (a) Ni原子的“環內跳出”行為; (b) Pt 原子的“斷環”行為Fig.7.(a) “Jump out from rings” behavior of Ni atom; (b) “break off rings”behavior of Pt atom.

在 2000 K 下, “環內跳出”在 Ni原子催化修復石墨烯的過程間隔數百皮秒出現一次, “斷環”在Pt原子催化修復石墨烯的過程中間隔數十皮秒出現一次.不同溫度下的弛豫過程模擬還表明, 這兩種典型局部結構轉變發生概率與模擬溫度相關.我們選取一個石墨烯修復過程中Ni原子處于環內的模型作為初始結構, 在1600 K和2000 K下采用 NPT系綜弛豫 75 ps.并且, 將初始結構中 Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統也進行了相同的弛豫過程模擬, 統計兩種局部結構轉變出現次數.如表2所列, 在較高溫度下, 這兩種典型局部結構轉變以更高頻率發生.

表2 不同條件下兩種局部結構轉變出現次數Table 2.Number of occurrences of two local structural evolutions under different conditions.

修復方式的不同也會導致最終修復結構的區別.Ni原子“環內跳出”的行為通常出現在被較大的環結構包圍的情況下, 起到的效果都是使大環結構轉變為 5, 6, 7 元環, 而 Pt原子“斷環”的行為同時也會出現于 5, 6, 7 元環處, 即部分情況下會產生非 5, 6, 7 元環, 使得 1600 K 和 2000 K 時 Pt催化修復的最終結構中, 5, 6, 7 元環少于 Ni催化修復的結構.

3.3 金屬原子的遷移行為

很多金屬原子在石墨烯面內和面外都會出現遷移擴散行為[11,26], 在我們的研究中, 由于金屬原子導致的不同局部結構轉變, 即Ni的“環內跳出”行為和Pt的“斷環”行為, 會使得兩種原子在石墨烯面內和面外表現出不同的遷移行為, 進而導致缺陷石墨烯最終修復結構的不同.

3.3.1 面內遷移

從前述局部結構轉變的結果來看, Ni原子能脫離修復完成的環結構, 只與環上的其中一個C原子成鍵, 該鍵很容易斷開, 之后Ni原子會與周圍其他的懸鍵C原子成鍵, 若仍只與一個C原子成鍵, 幾個皮秒后再次斷開, 直至在扶手椅邊緣處同時與兩個C原子成鍵, 形成環結構, 完成在空洞邊緣的遷移(如圖8(a)), 整個過程會在50 ps內完成, 不會有新的C原子被添加, 因此Ni原子的遷移行為是主動遷移, 與添加C原子無關.而Pt原子一般是環結構的一部分或處于環內, 導致其難以在空洞邊緣遷移, 只有在新的C原子添加進入石墨烯網絡后才會移動, 所以Pt原子的遷移是被動的(如圖8(b)).

3.3.2 面外遷移

當催化原子接收C原子填充完部分區域后,若其相連區域無懸鍵缺陷, 隨著C原子的繼續添加會被置換出石墨烯網格, 來到石墨烯平面外, 而石墨烯表面其他區域可能仍有非六元環缺陷以及懸鍵缺陷存在.我們觀察到, 在缺陷石墨烯催化修復過程中, 被置換出來的Ni原子可在石墨烯面外形成較遠距離的遷移.這里催化原子在石墨烯面外, 指在石墨烯面的上方與石墨烯內的C原子成鍵, 不屬于石墨烯網格的一部分.與之相對的石墨烯面內, 則是指催化原子與石墨烯C原子成環, 是石墨烯網格的一部分.為了表現催化原子的面外遷移行為, 我們選取一個Ni原子剛被置換至石墨烯面上的模型作為初始結構, 在 2000 K下采用NPT系綜弛豫75 ps.然后將初始結構中的Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統也進行相同的弛豫過程模擬, 圖9分別給出了石墨烯以Ni和Pt為催化原子進行弛豫的原子構型圖演變.為了清楚地表現催化原子的遷移行為, 圖中僅顯示了石墨烯空洞區域的原子構型.當Ni原子處于石墨烯面上時(圖9(a)), 由于較低的遷移能(在完整石墨烯面上, Ni原子的遷移能為 0.23 eV[21]), Ni原子會在石墨烯表面四處遷移, 當遷移至懸鍵缺陷處時, 會被缺陷困住, 不再移動, 直至弛豫結束.當Pt原子處于石墨烯面上時(圖9(b)), 在整個弛豫過程中都基本保持在原位置不變, 只和周圍的C原子有短暫的成鍵斷鍵的行為.為了避免模擬結果的偶然性, 對各種模擬條件都進行5個獨立樣本的模擬, 相同條件下的5個樣本具有類似的現象.

圖8 催化原子位于石墨烯面內時的典型遷移方式 (a) Ni原子主動遷移; (b) Pt原子被動遷移Fig.8.Typical migration patterns of catalytic atoms within the graphene plane:(a) Active migration of Ni atom; (b) passive migration of Pt atom.

圖9 催化原子位于石墨烯面上時的典型遷移方式 (a) Ni原子; (b) Pt原子Fig.9.Typical migration patterns of (a) Ni atom and (b) Pt atom above the graphene surface.

當催化原子來到石墨烯面上之后, 仍然會有C原子被催化原子接收, 易形成C-Ni/Pt-C三元環結構, Ni/Pt原子與石墨烯面內的C原子相連.我們選取三元環結構處于石墨烯面上的模型作為初始結構, 在2000 K下采用NPT系綜弛豫100 ps.然后將初始結構中Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統也進行了相同的弛豫過程模擬,圖10分別給出了石墨烯以Ni和Pt為催化原子進行弛豫的原子構型圖演變, 上下分別為正視圖和俯視圖.我們發現Ni原子與未形成三元環結構時相比, 在石墨烯面上遷移速度更快, 遷移范圍更大,因此更容易遷移至懸鍵缺陷處, 而Pt原子仍停留于原位置, 但在較短時間(低于15 ps)的弛豫后飛離石墨烯面, 說明當石墨烯面上的催化原子形成三元環結構之后, 與石墨烯面的相互作用會減弱.此外, 我們計算了催化原子飛離石墨烯面過程的能量壁壘, 發現Pt原子脫離石墨烯面的能量壁壘要低于Ni原子, 這可能是脫離現象發生的原因, 并因此導致了催化修復模擬最終結構中空缺的存在.

圖10 C-Ni/Pt-C 三元環位于石墨烯面上時的典型遷移方式 (a) C-Ni-C 三元環; (b) C-Pt-C 三元環Fig.10.Typical migration patterns of (a) C-Ni-C and (b) C-Pt-C configurations above the graphene surface.

Ni原子在石墨烯面內時會沿著空洞邊緣主動遷移, 保證了C原子能夠在空洞邊緣處進入.而Ni原子在石墨烯面上的遷移方式意味著在催化修復過程中, 當某個區域被修復后, Ni原子通常會離開, 并向其他區域遷移, 直至被懸鍵缺陷困住, 為下一次修復做準備.Ni原子在石墨烯面上遷移的過程中若有新C原子添加, 會使其遷移速度更快,遷移范圍更大, 更容易遷移至懸鍵缺陷處, 因此Ni原子催化修復的石墨烯最終結構較為完整.而Pt原子在催化修復過程中并不會進行較遠距離的主動遷移, 而是在添加C原子的作用下被動遷移,這導致部分情況下C原子的填充并不是完全沿著空洞的邊緣, 而是從空洞的一端向空洞中央延伸至另一端, 將空洞分為兩個較小的空缺, 當一個空缺被填充后, Pt原子通常距離另一個空缺較遠, 因此難以遷移至另一個空缺處, 在較低溫度下(如1600 K),若沒有及時被添加C原子置換出石墨烯網絡, 會停留在原地隨著C原子的添加形成碳鏈, 若能到達石墨烯面上, 則會被C原子帶離石墨烯, 而未填充的空缺會保留至最終修復結構.

3.3.3 遷移范圍與距離

我們分別在 1600 K 和 2000 K 條件下, 提取出了催化原子在整個修復過程中的典型運動軌跡.如圖11所示, Ni原子在修復過程中的遷移范圍涉及到整個空洞部分, 而Pt原子總會有部分區域無法到達, C原子也因此無法到達這些區域, 導致空洞無法被完全填充.兩種催化原子在石墨烯面內和面外不同的遷移機制導致了兩者在催化修復過程中遷移行為的不同, Ni原子可以脫離石墨烯的環結構, 并通過面內或面外遷移的方式移動, 直至修復所有的懸鍵缺陷, 因此運動軌跡遍及所有空洞邊緣, 而Pt原子在面內難以脫離環結構, 在面外則會隨著C原子的添加被帶離石墨烯, 所以常有部分區域無法到達.

按照添加C原子的間隔時間50 ps, 計算了催化原子單次位移量(圖12(a))(我們將單次統計的50 ps的催化原子位移量稱為單次位移量)的概率分布(統計了相同條件下5個樣本的所有數據), 以及催化原子在整個修復過程中的總位移量(圖12(b))(由于部分算例中有催化原子飛離, 所以統一截取了前2600 ps的位移變化, 總位移量指相同條件下5個樣本總位移量的平均值).由圖12(a)可以看到, 雖然多數情況下兩種催化原子的單次位移量都集中在 1.5 ?左右, 但仍然存在遠距離的位移, 且相比于Pt原子, Ni原子有更多較遠距離的跳動位移, 這是因為Ni原子存在很多主動遷移的行為,而Pt原子的移動主要依靠添加C原子的推動.通過比較圖12(b)中整個修復過程兩種催化原子的總位移量, 可以看到Ni原子的總位移量也要高于Pt原子, 這會導致添加C原子的分布更加均勻,更不易因原子聚集導致形成鏈結構.此外, 溫度同樣會影響催化原子的位移量[9], 在約1200 ps之前,催化原子在2000 K條件下的總位移量總是大于1600 K時的總位移量, 在這之后Pt原子在1600 K條件下的總位移量異常地升高, 這可能是因為部分石墨烯在修復過程中形成了鏈結構, 處于鏈結構頂端的Pt原子跟隨鏈結構擺動導致的.

由此可知, 在催化修復缺陷石墨烯的過程中,Pt原子相比于Ni原子不夠活躍.主要表現為運動范圍更小, 部分區域因此無法獲取C原子; 單次位移量更低, 總位移量更少, 使添加C原子的分布不夠均勻, 不利于石墨烯重構, 且容易被C原子包圍或形成鏈結構.

4 結 論

我們通過MD方法, 采用ReaxFF勢函數, 模擬了金屬原子催化作用下多空位缺陷石墨烯的修復過程, 對比研究了不同溫度下Ni和Pt原子對缺陷石墨烯的催化修復行為.發現在溫度過低時(如1000 K), Ni和 Pt原子催化能力較弱, 對修復過程幫助不大; 適宜的溫度下(1600 K以上), 與無催化原子條件下的修復相比, 兩者都具有一定的催化修復能力, 尤其表現在對碳鏈的修復上, 且Ni原子催化修復后的石墨烯結構要好于Pt原子; 直至溫度達到2500 K時, 高溫本身足以實現石墨烯的充分修復, 金屬原子的催化作用不明顯.

然后通過MD模擬了部分典型結構變化的弛豫過程, 發現兩種金屬原子具有不同的催化行為,并因此使得石墨烯在被修復的過程中產生了不同的局部結構轉變.Ni和Pt原子在不同溫度下具有捕獲碳鏈的能力(Ni需要大于1600 K, Pt需要大于2000 K的溫度), 可以將碳鏈與石墨烯內C原子連接成環結構.此外, 在較大的環結構內, Ni和Pt原子分別出現了“環內跳出”和“斷環行為”, 導致Ni對大環結構的修復效果要好于Pt原子.

繪制了金屬原子的遷移路線, 對比了兩種金屬原子的遷移量, Ni原子更大的遷移范圍和更高的遷移量導致在最終修復結構中(1600 K和2000 K),Ni原子能夠實現空洞的完全填充, Pt原子催化系統內仍有空缺存在, 而兩者在石墨烯面內和面外表現出的不同的遷移行為是由兩種金屬原子導致的不同局部結構轉變帶來的.