高硬導電Cu-Ni-Si系銅合金強化相成分設計*

李冬梅 韓敬宇 董闖

1) (大連理工大學材料科學與工程學院, 三束材料改性教育部重點實驗室, 大連 116024)

2) (內蒙古民族大學機械工程學院, 通遼 028000)

Cu-Ni-Si系銅合金有良好的導電、導熱和機械性能, 被廣泛用于電子元器件等領域.設計Cu-Ni-Si系銅合金成分時, 析出相成分的確定是關鍵.本文利用團簇加連接原子模型方法按“析出相”設計Cu-Ni-Si系銅合金的成分.依據團簇選取準則, 選定 d-Ni2Si, g-Ni5Si2 和 b-Ni3Si相團簇式分別為 [Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3 和[Si-Ni12]Si3; 在基體 Cu 含量原子分數為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 的每一成分點處, 分別按析出相d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si設計了系列Cu-Ni-Si合金的成分.合金原料在充滿氬氣的真空電弧爐中熔煉成合金錠, 經 950 °C/1 h 固溶水淬和 450 °C/4 h 時效水淬處理.當合金的導電性成為成分設計的主因時, 基體Cu含量分別在90%—95.63% 和95.63%—97.5% 成分區間時, 析出相分別按d-Ni2Si和 g-Ni5Si2設計; 基體Cu含量大于97.5%, 按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設計均可, 導電性基本沒有差別.如果合金的強度是成分設計的主因, 基體Cu含量分別在90%—93.93%, 93.93%—94.34%, 94.34%—95.63% 和95.63%—96.12%成分區間時, 析出相對應于上述成分區間分別按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si和 g-Ni5Si2 設計; 基體 Cu 含量一旦大于96.12%, 析出相按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設計均可.

1 引 言

高強導電Cu-Ni-Si系銅合金, 廣泛應用于微電子、交通、航空、航天、冶金和機電制造等行業領域.Cu-Ni-Si系銅合金是時效硬化型合金, 純銅具有優良的導電性, 但強度不高制約其廣泛應用,通過添加合金化元素或優化合金的處理、加工工藝,可提高銅合金的強度, 但會導致導電性的下降.Cu-Ni-Si系銅合金微合金化時選擇既利于提高強度, 又不會造成太多導電率損失的元素, 如 Zr, Zn,Sn, Ti, Cr, Fe, Co, Mg, Al和 P 等[1].工業上應用的導電率不低于30 %IACS、維氏硬度在150 kgf/mm2以上的Cu-Ni-Si合金, 溶質總量在10%(原子百分數, 下同)以內, 這類合金的成分規律是在濃(基體 Cu 含量CCu< 95%)、稀 (CCu> 95.8%)溶質區內, 隨著CCu的增加, 合金的導電率提升而維氏硬度會降低, 但當CCu在 95%—95.8% 的成分敏感區時, 維氏硬度會突然提高, 而導電率下降, 與成分無穩定規律的對應關系[2].初熔而成的Cu-Ni-Si合金, 經過固溶、時效等工藝處理, 會有強化相從合金中析出.Cu-Ni-Si系銅合金中析出的是何種強化相, 一直以來都是研究者熱衷于研究和探討的:Corson[3,4]最早研究并提出強化析出相是 d-Ni2Si; Okamoto[5,6]則認為時效析出強化相是g-Ni5Si2; Robertson等[7]的研究結果顯示強化析出相是b-Ni3Si; 近期的研究得知, 當合金的強度和導電性最優匹配時, 合金中的強化析出相為b-Ni3Si(AuCu3結構)和 d-Ni2Si(Si2Co 結構)共存[8,9], 在相轉變過程中, Cu-Ni-Si系銅合金的相轉變過程是首先進行調幅分解, 在調幅分解基礎上出現有序的亞穩相 Ni3Si, d-Ni2Si在此基礎上形核, 如果合金熱處理時間足夠長, 相轉變的最終結果是亞穩相將全部轉變為穩定相 d-Ni2Si[10?12].

上述對Cu-Ni-Si系銅合金中的析出相的研究,都是從獲得合金性能最優時的結果推斷得出.如果從合金成分設計, 先入為主的思想出發, 合金的成分與析出相成分的確定是息息相關的, 即對于Cu-Ni-Si系銅合金, 析出相成分的設計決定了合金的成分, 成分和處理工藝決定了合金的組織結構和性能.在Cu-Ni-Si系銅合金的成分范圍內, 基于團簇加連接原子模型和團簇選取準則確定析出相團簇式, 進而確定合金的成分及對應不同的成分區間按何種析出相設計合金成分是本文研究的內容.

2 成分設計

之前對于Cu-Ni-Si系銅合金成分的研究, 集中于Ni/Si比值的變化對合金性能的影響, 得出Ni/Si的質量分數在4.0%—5.5% 之間時合金的性能較好, 這個比值在4.0%—4.5% 時時合金的強度和導電性達到最佳匹配[13?16].

Cu-Ni-Si 這類固溶體合金, 其成分結構特征是化學近程序.化學近程序是指在某種基體相基礎上, 引入合金化元素, 由于原子間相互作用, 形成偏離平均結構的近程局域有序而仍然保持原有基體相結構.團簇加連接原子模型用來描述化學近程序, 根據溶質與溶劑之間的作用模式, 團簇加連接原子模型將化學近程序結構簡化為兩個部分:第一近鄰團簇和若干位于次近鄰的連接原子, 團簇相互孤立, 其間隙由連接原子填充, 可表述為:[團簇 ](連接原子)x, 其中x是連接原子的個數, 這種團簇式形式的結構單元被稱作化學結構單元.這種化學結構單元的團簇加連接原子模型, 適用于描述各種合金中的近程有序結構, 包括準晶、非晶和固溶體[17?23].如 Cu-Zn 黃銅合金, 成分通式為 [Zn-Cu12](Zn,Cu)1—6, 工業中廣泛使用的性能最優的Cu-30Zn 合金, 團簇成分式為 [Zn-Cu12]Zn4[24], 溶質 Zn 的添加提升合金的強度.類似地, Cu-Ni-Si合金在基體純Cu中添加溶質元素Ni, Si等, 在經過時效處理后, 形成Ni-Si強化析出相, 保持合金導電性和強度的綜合性能最優.因 Ni-Si 的混合焓△H(–40kJ/mol) 遠大于 Cu-Si (–19kJ/mol) 及Cu-Ni (4kJ/mol) 的混合焓[25], 故 Ni與 Si優先形成近鄰, 發展出以Ni-Si近鄰為特征的近程序結構,最終演化成Ni-Si相[2].

利用“團簇加連接原子”模型, 設計Cu-Ni-Si系銅合金成分, 基體純Cu是面心立方結構(fcc)的立方八面體, 其團簇(心部和第一近鄰配位多面體)有 13 個原子, 見圖1, 表達式為 [Cu-Cu12],連接原子Cu散布在團簇間隙; 在添加合金化元素時, 分別以 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si 三種相團簇替代基體 Cu團簇心部的 Cu原子, 從而形成[(Ni2Si)-Cu12], [(Ni5Si2)-Cu12]和 [(Ni3Si)-Cu12] 三種合金化團簇式.

圖1 基體 Cu 中立方八面體團簇Fig.1.Cubooctahedral cluster in Cu matrix.

高硬導電Cu-Ni-Si合金的溶質含量在10%以內, 基體Cu含量CCu大于90%.濃溶質和稀溶質的固溶體Cu-Ni-Si系銅合金分別采用不同的團簇加連接原子模型設計合金成分.溶質含量大于5% 的濃溶質Cu-Ni-Si系銅合金, 采用單團簇模型[M-Cu12]Cu1—6(M代表合金化元素)設計成分[24];溶質含量小于5% 的稀溶質合金, 采用雙團簇模型設計成分[26], 此時, 團簇式由兩種穩定局域結構單元構成, 分別為含溶質的結構單元 [M-Cu12]Cu3和不含溶質的純Cu基體的結構單元[Cu-Cu12]Cu3,成分通式為{[M-Cu12]Cu3}A+{[Cu-Cu12]Cu3}B(A,B分別是穩定結構單元的原子個數),A/B分別以4/1, 2/1, 1/1, 2/3 等幾個簡單比例均勻混合[2].本文選取五個成分點, 對應基體Cu含量分別為93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5%, 對每一成分點, Ni/Si原子比分別按 2(對應相為 d-Ni2Si)、2.5(g-Ni5Si2)和3(b-Ni3Si)的析出相設計合金成分, 當加入第四組元合金化元素Fe時, Fe與Si呈較大的負混合焓, 是形成硅化物的類Ni元素[2], 替代Ni-Si團簇中的Ni原子.對應上述五個成分點的Cu-Ni-Si合金的團簇加連接原子模型分別為:單團簇模型 [((NiFe)2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3、雙團簇模型{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3)}4+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}2+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}+{[Cu-Cu12]Cu3}和{[(Ni2/2.5/3Si)Cu12]Cu3}2+ {[Cu-Cu12] Cu3}3.合金成分的團簇加連接原子模型確定后, 接下來確定Ni-Si相團簇式.因為每種相團簇的構型不止一種,構成團簇的總原子數也不盡相同, 團簇的總原子數直接決定合金成分, 所以要進行選擇確定.合金中d-Ni2Si, g-Ni5Si2和 b-Ni3Si相團簇的選取詳見下面的內容.

2.1 d-Ni2Si相團簇的選取

Ni2Si相結構有三種結構類型[27], 即正交(orthorombic primitive)結構和兩種六方(hexagonal primitive)結構.研究已經證明Cu-Ni-Si系合金最終的強化相是正交結構的d-Ni2Si[10,12].在確定團簇時, 本質上要體現結構密堆性, 選取單位體積內原子數最多的團簇, 即團簇截斷殼層處的徑向原子密度最大, 對應選取的團簇最密堆[28].從能量角度而言, 原子密排堆垛降低了系統的熱力學自由體積,從而也降低了系統能量, 這樣就使得系統具有穩定的結構.從動力學角度而言, 有效密排堆垛的原子結構能夠使合金熔體具有較高的黏度, 增加了原子重排的難度, 從而降低了與之相競爭的晶體相的形核與長大.在本課題組前期工作中, 曾經提出利用Miracle 的密堆性[29]和課題組提出的密堆率[30]來解決這個問題, 即計算每一殼層所包含的團簇內,原子半徑相切條件下的密堆度.該方法比較精確,可以從密堆率角度精確給出團簇的定義方式, 但是由于原子半徑不是固定值, 且其使用比較麻煩, 需要提出更加易行的定義團簇方式, 便于分析各種合金的團簇.針對這個難題, 課題組提出利用原子密度徑向分布函數, 即不同殼層所包含原子數密度,來方便而精確地定義密堆團簇.徑向原子密度的分布呈振蕩趨勢, 選取具有高徑向原子密度殼層以前的原子所組成的多面體為第一近鄰密堆團簇, 說明團簇是具有最高結構密度的局域結構.這種方法所選取的團簇在各自的局域范圍內均呈現最高的相對原子密度, 即團簇的原子密度都大于合金相的平均原子密度.所以在團簇特征明顯的團簇合金相中, 團簇部分相對于平均結構呈現出了明顯的結構差異, 尤其是密度漲落, 團簇應顯示最高的密度,從而使團簇特征得以最大程度地顯現[28].

表1 d-Ni2Si相中以3種占位原子為心的徑向原子分布Table 1.Radial atomic distributions around 3 different sites in the d-Ni2Si phase.

表1列出了d-Ni2Si相中, 以3種不同的占位原子為心的殼層原子數目、殼層原子種類、殼層原子與心部原子距離、徑向原子密度及對應團簇, 圖2為三種d-Ni2Si團簇的構型.徑向原子密度分布如圖3, 團簇選在徑向原子密度最大處.最終選定d-Ni2Si團簇為以Ni2為心部原子的Ni9Si5, 對應團簇加連接原子模型為[Ni-Ni8Si5]Ni.

圖2 d-Ni2Si團簇的三種構型Fig.2.Three configurations of d-Ni2Si cluster.

圖3 d-Ni2Si相中分別以 Ni1, Ni2, Si1 為心部原子的團簇徑向原子密度Fig.3.Radial atomic density around 3 different sites Ni1,Ni2 and Si1 in the d-Ni2Si phase.

2.2 g-Ni5Si2相團簇的選取

表2列出了g-Ni5Si2相以13種不同的原子占位為心[27]的徑向原子分布值及其對應團簇, 圖4為 g-Ni5Si2相團簇的十三種構型, 每種構型的徑向原子密度分布顯示在圖5, 團簇選在徑向原子密度最大處, 即最密堆的 g-Ni5Si2團簇為以Si4為心的SiNi10, 團簇式為[Si-Ni10]Si3.

2.3 b-Ni3Si相團簇的選取

b-Ni3Si相分別以2種不同的原子占位[27]為心的徑向原子分布值及其對應團簇列于表3中, 圖6為b-Ni3Si團簇的兩種構型.通過表3可以看出,兩種構型的徑向原子密度相同, 不能據此選出團簇.此時, 需依據混合焓 DH的影響確定團簇, 因DHSi-Si= 0 KJ/mol, DHSi-Ni= –40 KJ/mol[25],Ni和 Si更易結合, 選表3中以 Si1為心的團簇SiNi12, 這種構型的團簇最穩定.所以 b-Ni3Si相最終的團簇式為[Si-Ni12]Si3.

3 實驗方法

熔煉合金所用原料 Cu, Ni, Si和 Fe 的純度均在99.99%(質量分數)以上, 在真空度達6 × 10–3MPa的真空電弧爐中氬氣保護氛圍下, 熔煉四遍, 重量損失不超過0.1%, 每個樣品熔煉成12 g左右的紐扣錠.在真空度為 2.3 × 10–3MPa 的真空退火爐中, 溫度達 950 ℃ 時, 合金錠固溶 1 h 后水淬, 然后在 450 ℃ 溫度下時效 4 h 水淬.用 D60K-type電導率測量儀測量電導率, 每個合金測量三次取平均值作為最后的測量結果; 在HV-1000硬度測量儀上測維氏硬度, 測量十次取平均值為合金的硬度值; 用 Bruker D8 Forcus 型 X 射線衍射儀 (XRD)分析相成分; 用 Zeiss Supra 55 掃描電鏡 (SEM,樣品需經 30 % HNO3+ 40 % CH3COOH + 30 %H2O體積分數的混合液腐蝕)和 Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡 (TEM, 樣品需用 25 % HNO3+75 % CH3OH 體積分數的混合液在 –40 ℃ 進行雙噴電解拋光)表征樣品的微觀結構.

表2 g-Ni5Si2 相中以 13 種占位原子為心的徑向原子分布Table 2.Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

4 實驗結果與討論

設計的Ni/Si原子比變化的Cu-Ni-Si系列合金的維氏硬度和導電率見表4.

4.1 微觀結構

Cu 含量為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7%, 97.5%的五個成分點, 分別按析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si 設計的樣品XRD結果如圖7 (a)—圖7(c)所示.譜圖中主峰基本為單一基體相fcc 固溶體結構, 峰位存在小角度向右偏移, 基體Cu中殘留未完全析出的溶質.同時, 析出相少、尺度小且彌散,基體Cu主峰峰強且高, 每個XRD譜圖均可觀察到 d-Ni2Si析出相, 圖7(b)中觀察到少量的 g-Ni5Si2.無論按照哪種析出相設計合金成分, 合金性能最優時均有強化相d-Ni2Si析出, 而 g-Ni5Si2和 b-Ni3Si 則是Cu-Ni-Si合金相轉變過程中的中間亞穩相, 如果合金熱處理時間足夠長, 亞穩相最終都會轉變成穩定相d-Ni2Si.

圖8是 Cu 含量為 93.75% 和 96.7% 兩個成分點處 Ni/Si= 2, 2.5 和 3 時的微觀形貌, 圖中清晰可見黑色箭頭指示的析出相.圖8(a)—圖8(c)對應Cu含量為 93.75% 時析出相分別按 d-Ni2Si,g-Ni5Si2和b-Ni3Si設計的樣品的微觀形貌, 圖8(d)—圖8(f) 分別對應Cu含量為 96.7% 時析出相分別為d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的樣品的微觀形貌.圖8(a)中的析出相細小、彌散、均勻又多, 圖8(b)中的析出相明顯沒有圖8(a)中的多、均勻和彌散,圖8(c) 中的析出相雖比圖8(b)中的多, 但不如圖8(a)中的析出相彌散、均勻, 且圖8(b)和圖8(c)中都明顯可見大尺度析出相, 這對合金綜合性能的提升是不利的.圖8(d) —圖8(f)的析出相形貌相比較而言, 圖8(e)中的析出相細小、彌散、均勻且多, 而圖8(d)和圖8(f)中, 明顯都有大尺度的析出相.所 以, 圖8(a)(Ni/Si= 2) 和圖8(e)(Ni/Si=2.5)對應CCu為93.75% 和 96.7% 兩個成分點的樣品綜合性能(導電性和維氏硬度)是最好的.這與Hu等[31,32]的研究結果一致, 即析出相細小、彌散、均勻而又多時, 合金的綜合性能匹配是最好的.Cu-Ni-Si系合金的強化相有長條形和圓盤狀[10],通過圖8的形貌, 結合合金的性能對比得知, 圓盤狀的析出相更利于提升合金的綜合性能.

圖9是Cu96.7Ni2.36Si0.94樣品在透射電鏡下觀測到的明場像和選區衍射圖, 可以清晰的看到納米量級的強化析出相, 通過標定進一步得知, 除了基體 Cu 和 d-Ni2Si析出相, 還存在 g-Ni5Si2相.對應的位向關系為 [332]Cu∥[612]d∥[7109]g.之前研究的合金Cu93.75Ni3.75Si2.08Fe0.42在透射電鏡下的微觀結果[9], 發現樣品中的析出相有 d-Ni2Si和 b-Ni3Si.

圖4 g-Ni5Si2 團簇的十三種構型Fig.4.Thirteen configurations of g-Ni5Si2 cluster.

4.2 導電性和維氏硬度

圖10(a)顯示導電性和維氏硬度隨CCu的變化情況.在研究中發現, Cu-Ni-Si系銅合金中, 為了獲得最佳綜合性能, 起主導作用的因素是導電性, 同時兼顧合金的強度(或硬度).從圖10(a)明顯看出, 當CCu≤ 95.63% 時, 合金導電性能最優時 Ni/Si= 2, 在 90%

圖5 g-Ni5Si2 晶體相中分別以 Ni1, Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2,Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 為心的團簇徑向原子分布Fig.5.Radial atomic density around 13 different sites Ni1,Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2, Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 and Ni8 in the g-Ni5Si2 phase.

圖6 b-Ni3Si團簇的兩種構型Fig.6.Two configurations of b-Ni3Si cluster.

Ni/Si分別等于 2, 2.5 和 3 時, 合金導電性和維氏硬度在三元相圖中隨Cu,Ni和Si的原子分數變化情況如圖10 (b)和圖10 (c)所示.當CCu到達97.5% 之后, 合金的導電性和維氏硬度不再隨著Ni/Si值的變化而有明顯的差別, 甚至趨于重合, 最終交匯于一點(CCu為100%), 這一結果表明, 當CCu> 97.5% 后, Ni/Si值的變化對合金的導電性和維氏硬度的影響不大, 甚至可忽略, 可按Ni/Si= 2, 2.5, 3 中任一值設計合金成分.

表3 b-Ni3Si相中以不同原子為心的徑向原子分布Table 3.Radial atomic distributions around 2 different sites in the b-Ni3Si phase.

表4 Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null)系列合金的 Ni/Si(原子比)、團簇成分式、成分 (原子分數)、維氏硬度 (kgf/mm2)和導電率(%IACS)Table 4.Ni/Si(at.%), Cluster formula, Composition(at.%), Vickers Hardness (kgf/mm2) and Electrical conductivity(%IACS) of Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null) alloys.

圖7 Ni/Si(at.%)分別為 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 在 CCu 分別為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 每一成分點處的合金 XRD 譜圖Fig.7.XRD patterns of the alloys when CCu is 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% and 97.5%, and the Ni/Si (at.%) is (a) 2, (b) 2.5 and(c) 3 in each composition point, respectively.

圖8 合金的微觀形貌.CCu 為 93.75% 時 Ni/Si 分別為 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 及 CCu 為 96.7% 時 Ni/Si 分別為 (d) 2, (e) 2.5 或 (f) 3Fig.8.The microstructure of the alloys.The Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c) 3 when CCu is 93.75% and Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c)3 when CCu is 96.7%, respectively.

圖9 Cu96.7Ni2.36Si0.94 樣品的 (a)明場像和 (b)選區衍射圖***圖 (b)(123)中，2 上面也有橫杠***Fig.9.(a) Bright-field micrographs and (b) selected area diffraction patterns of the Cu96.7Ni2.36Si0.94 sample.

圖10 (a) Ni/Si分別為 2, 2.5, 3 時, 維氏硬度和導電性隨 CCu 的變化; 三元相圖中 (b) 導電性和 (c)維氏硬度隨 Cu, Ni和 Si元素的原子分數的變化***圖(a)和(b)中均應為%IACS***Fig.10.(a) Ni/Si is 2, 2.5 and 3 respectively, the variation of vickers hardness and electrical conductivity as increase CCu; the variation of (b) electrical conductivity and (c) vickers hardness as atomic percent of Cu,Ni and Si in ternary phase diagram.

設計Cu-Ni-Si合金成分時, 如果合金的強度或硬度成為主因, 那么, 由圖10(a)可知, 當 90% 96.12% 析出相可以按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相設計.

5 結 論

1)用團簇加連接原子模型按“析出相”設計Cu-Ni-Si系銅合金的成分.

2)依據團簇選取判據, 析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的團簇式分別選定為[Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3和[Si-Ni12]Si3.

3)在 Cu-Ni-Si合金的成分區間內 (CCu>90%), 當合金的導電性成為成分設計的主因時, 在90% 97.5%, 析出相可按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設計.如果合金的強度或硬度成為成分設計的主因,90% 96.12% 時, 析出相可按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相設計.