液態五元Ni-Zr-Ti-Al-Cu合金快速凝固過程的高速攝影研究*

徐山森 常健 吳宇昊 沙莎 魏炳波

(西北工業大學應用物理系, 西安 710072)

采用電磁懸浮和自由落體兩種無容器熔凝技術, 并借助高速攝影實時分析方法, 研究了液態五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的深過冷能力和快速凝固機制.在電磁懸浮條件下, 液態合金的過冷度可達290 K(0.21TL).當深過冷熔體快速凝固時, 高速攝影觀察發現懸浮液滴表面呈現點狀和環狀兩種區域形核方式.合金的快速凝固組織由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和(Ni10Zr7+Ni21Zr8)共晶組成.初生Ni3Ti相以枝晶方式生長, 枝晶生長速度隨熔體過冷度的增大以冪函數關系單調遞增, 最高可達12 mm/s, 同時其體積分數逐漸減小至13.4%, 并發生顯著組織細化.在自由落體條件下, 盡管合金液滴凝固組織的相組成并未發生變化, 但隨著過冷度的增大, 初生Ni3Ti相的生長被抑制, 凝固組織由晶態向非晶態轉變, 且非晶相的體積分數線性增大.當直徑小于275 μm時, 合金液滴實現了完全非晶態凝固.

1 引 言

液態合金的深過冷與快速凝固研究是材料物理領域的重要課題.近年來, 關于二元和三元合金的快速凝固已有廣泛的研究[1?6].但是, 隨著合金組元數量的增多, 多元合金的凝固過程更加復雜,不僅涉及多相間的競爭生長, 而且存在不易預測的相選擇和組織演變特性[7], 凝固理論面臨新的挑戰.因此, 深入探索多元合金快速凝固機制具有重要的理論意義.

無容器處理技術可以消除金屬凝固過程中的界面效應, 使熔體獲得較大的過冷度, 從而實現深過冷快速凝固[8?10].其中, 超聲懸浮[11,12]、氣動懸浮[13,14]、靜電懸浮[15,16]和電磁懸浮[17,18]等無容器處理技術在凝固科學研究領域的應用已有很多年,并已取得良好的研究進展; 自由落體[19]快凝技術以高冷速、無容器和微重力等特性, 也為研究極限條件下合金的快速凝固機制提供了補充和拓展.然而, 有關多元合金無容器深過冷快速凝固的原位實時觀測研究仍然相對較少.

本文擬以五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金[20]為研究對象, 分別采用電磁懸浮與自由落體兩種無容器處理技術, 并借助高速攝影方法深入探索多元合金深過冷快速凝固過程中固-液界面推移行為,進一步揭示合金的快速凝固機制和微觀結構演變規律, 以期為新型合金材料的研發提供理論依據.

2 實驗方法

五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金由純度為99.99% 的高純金屬 Ni, Zr, Al, Ti和 Cu 在超高真空電弧爐內熔配而成, 樣品質量約為0.6 g, 直徑約為5 mm.電磁懸浮無容器處理實驗過程中, 先將樣品置于懸浮線圈內, 抽真空至 10–5Pa, 反充高純Ar氣至105Pa.然后啟用高頻感應加熱設備將樣品加熱熔化至約300 K過熱度, 隨之吹高壓He氣使合金熔體迅速降溫進入深過冷快速凝固狀態.在合金快速凝固過程中, 通過對He氣流速的調節可以控制冷卻速率, 進而影響合金過冷度.同時, 使用 Sensortherm GMBH M3 紅外測溫計測定合金的溫度, 用高速攝像機拍攝合金的快速凝固過程.

落管無容器處理實驗過程中, 先將質量約為1.0 g的Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5母合金置于底部開有f0.5 mm 小孔的f15 × 140 mm 石英試管中.再將試管固定于落管裝置的頂部, 抽真空至10–5Pa, 反充高純 Ar氣至 105Pa.然后使用高頻感應加熱設備將母合金加熱至熔點以上約150 K, 隨即向試管中吹入高壓He氣使合金熔體從試管底部的小孔內噴出, 霧化為不同直徑的合金液滴, 在自由落體過程中完成快速凝固.

實驗結束后, 對合金樣品進行收集、篩分和樹脂鑲嵌, 采用標準金相技術制備試樣.用3HF∶1HNO3∶6H2O溶液對金相試樣進行浸蝕.用FEI Sirion 200掃描電子顯微鏡分析合金的組織形態.用Rigaku D/max2500 X 射線衍射儀(XRD)、Oxford INCA Energy 3000 能譜分析儀和 Netzsch DSC 404C差示掃描量熱儀分別對合金的相組成、微區成分和熱力學性質進行測試分析.采用Image-pro plus軟件對合金凝固組織參數進行統計.

3 結果與討論

3.1 電磁懸浮狀態下快速結晶動力學

3.1.1 合金相組成分析

為了解合金的相組成, 對不同過冷條件下獲得的合金樣品進行了XRD分析.圖1(a)為合金的XRD分析圖譜, 圖中展現了三種固相的衍射峰.結合能譜分析可知, 盡管合金的過冷度各異, 但其相組成基本相同.合金的凝固組織均由初生Ni3Ti相、次生 Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.

借助 Netzsch DSC 404C 差示掃描量熱儀對Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的平衡相變溫度進行了測試分析.合金樣品質量約 30 mg, 升溫-降溫速率均為10 K/min.圖1(b)為合金的DSC分析結果.可以看出, 合金的液相線和固相線溫度分別為1398 K 和 1263 K, 這與文獻 [20]的實驗結果相一致.在近平衡凝固條件下, 合金熔體在 1302, 1284和1266 K處呈現出三次明顯的放熱峰, 分別對應著熔體在冷卻過程中三種主要的相變過程.其中,1302 K 放熱峰對應于初生 Ni3Ti相的析出, 1284 K放熱峰為次生Ni10Zr7相的生長, 1266 K放熱峰代表了 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶的形成, 當溫度降至1251 K時合金凝固完畢.

圖1(c)為電磁懸浮狀態Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金在不同過冷度下的冷卻曲線.在深過冷快速凝固條件下, 由于熔體降溫速度快, 次生相析出數量少, 在冷卻曲線上均未能呈現出次生Ni10Zr7相的凝固平臺, 僅突顯了初生 Ni3Ti相和 (Ni10Zr7+Ni21Zr8) 共晶生長的溫度回升.當熔體過冷度從115 K增大至 273 K時, 合金熔體的凝固時間由15.26 s銳減至 2.41 s, 縮短了 84%.

3.1.2 快速結晶過程的高速攝影觀測

借助高速攝像手段并結合紅外探測技術, 可以再現和分析過冷熔體的動態凝固過程.圖2(a)顯示了過冷度為238 K時初生Ni3Ti相生長界面的推移過程.由于初生Ni3Ti相的快速生長會導致凝固潛熱的大量釋放, 因此圖2(a)中亮紅色區域代表已經凝固的固相區域, 暗紅色區域為待凝固的過冷熔體.從圖中可以看出, 凝固始于液滴右下部表面的單點形核, 白色箭頭指向初生Ni3Ti相的生長方向, 白色虛線為固-液界面.當過冷熔體全部由暗紅色轉變為亮紅色, 預示著再輝過程的結束.作為對比, 當過冷度為150 K時, 熔體表面在凝固初期出現了三個圓形的再輝亮斑, 這說明過冷液滴表面整體處于多點形核狀態, 見圖2(b).實驗發現, 在同一過冷度條件下, 具有多點狀形核特征的熔體凝固時間會顯著小于單點區域形核樣品.

對于點狀區域形核的樣品, 無論是單點形核還是多點形核, 其在凝固過程中均處于一個相對穩定的懸浮狀態.而當液態合金在高壓氣流作用下發生快速旋轉時, 過冷熔體的凝固行為會發生明顯的變化.在圖2(c)中, 球狀熔體沿子午線方向發生了快速旋轉, 在凝固開始后 0.08 s時刻, 熔體表面出現了縱向的環形亮紋.隨著凝固時間的延長, 環形亮紋迅速增寬.固-液界面沿圖中白色箭頭向兩極快速移動, 并在極短的時間內掠過液球表面.與圖2(a)中單點區形核相比, 環形區域固-液界面推移距離顯著減小.在相同的過冷度下, 環區形核的凝固時間約為單點區形核的一半.

圖1 五元 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 合金的相組成和相變特征 (a) X 射線衍射圖譜; (b) DSC 熱分析曲線; (c) 電磁懸浮狀態下的冷卻曲線Fig.1.Phase constitution and transition characteristics of quinary Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 alloy:(a) XRD pattern; (b) DSC thermogram; (c) cooling curve at levitated state.

圖2 初生 Ni3Ti相快速生長引起的再輝過程 (a) 單點形核; (b) 多點形核; (c) 環區形核Fig.2.Recalescence process caused by rapid growth of primary Ni3Ti phase(a) Single-point nucleation; (b) multi-point nucleation;(c) annular region nucleation.

本質上, 環區形核是點區形核的一個特例.合金熔體的降溫主要依賴于縱向氦氣流的強制冷卻,氦氣流越大, 熔體的冷卻速度越大, 越容易獲得較大的過冷度, 從而使過冷熔體的形核率增大.同時,當熔體表面承受的氦氣流分布不均勻時, 液滴就會沿氣流方向發生旋轉, 并在子午線區域營造了與單點區域相似的傳熱與形核環境.在高形核率的影響下, 點區形核在熔滴子午線處集中出現, 從而發生環區形核現象.因此, 環區形核與熔滴獲得大的過冷度和高的旋轉速度是相互伴生的一種現象, 具有一定的必然性.進一步的統計研究發現, 液滴旋轉速度wr隨液滴過冷度DT的增大線性增加, 并滿足如下擬合關系:

分布關系如圖3所示.可以看出, 出現環區形核現象的合金液滴過冷度均在208 K以上, 旋轉速度也相對較大, 且最小轉速已高達7.8 rad/s.

圖3 懸浮狀態下合金液滴的旋轉速率與過冷度關系Fig.3.Rotation rateversus undercooling of levitated alloy droplet.

通過對合金液滴尺寸及相關凝固參數的測量和計算, 可以對液態合金的凝固行為做定量化研究.圖4(a)為實驗測定的初生Ni3Ti相生長速度隨過冷度的變化.可以看出, 隨過冷度的增加, 兩類形核方式所對應的初生相平均生長速度均快速單調遞增, 當過冷度從 63 K 增至 290 K 時, 單點區域形核的初生相生長速度提升了約7倍.但是在相同過冷度下, 二類形核區域初生相生長速度十分接近, 且與過冷度DT關系滿足:

這說明形核方式對初生枝晶生長速度的影響較小.

3.1.3 快速凝固組織特征

圖5為電磁懸浮條件下Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的微觀組織.在母合金中, 凝固組織中初生Ni3Ti相以枝晶方式生長, 生長形態比較粗大, 最大長度可達約 1.2 mm, 如圖5(a)所示.圖5(b)為DT= 115 K 時 合 金的凝 固 組織.其 由初生Ni3Ti枝晶、次生 Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.在凝固初期, Ni3Ti相優先形核, 以枝晶方式快速生長, 形成發達的樹枝晶組織, 二次枝晶清晰可見.圖5(b)中A區域的局部放大顯示, 在粗狀的樹枝晶間隙中, 分布著形態粗大的不規則的次生 Ni10Zr7相和細密的層片狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)兩相共晶組織.隨著過冷度的增大, 凝固組織會發生顯著細化.當熔體過冷度增大至 200 K時, 初生Ni3Ti枝晶形態趨于消失, 代之以蠕蟲狀形態彌散的分布于基體之中, 次生Ni10Zr7相也發生了明顯細化.同時, (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶在顯著細化的同時, 部分規則層片共晶轉變為彌散分布的非規則共晶.隨著熔體過冷度的進一步增大, 合金的凝固組織更加細化和均勻化.當 DT= 290 K 時, 在凝固組織中, 已很難找到次生Ni10Zr7相的痕跡,少量的初生 Ni3Ti相均布于 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組織之間, 如圖5(d)所示.此時, (Ni10Zr7+Ni21Zr8) 層片共晶形態已不復存在, Ni3Ti、Ni10Zr7和Ni21Zr8三相呈現出競爭生長的態勢, 凝固組織以三元不規則共晶為特征.

圖4(b)為不同過冷度下初生Ni3Ti枝晶長度及其所占的體積分數.當 DT= 115 K 時, 初生Ni3Ti枝晶的最大長度可達 650 μm.隨著過冷度的增加, 初生Ni3Ti枝晶的長度迅速減小.當熔體過冷度達到150 K時, 初生Ni3Ti枝晶最大長度已銳減至258 μm.當過冷度進一步增大至200 K時,初生Ni3Ti枝晶已變為蠕蟲狀, 其最大尺寸為9.55 μm.在最大過冷度290 K下, 初生Ni3Ti相的最大尺寸僅有 3.25 μm.另外, 在晶粒尺寸不斷減小的同時,初生Ni3Ti相在凝固組織中所占體積分數也隨過冷度的增大而持續減少.在115—290 K過冷度范圍內, 隨著過冷度的增大, 初生Ni3Ti相的體積分數由32.8%減小至13.4%.合金相尺寸和數量隨過冷度的變化規律是過冷熔體發生競爭形核與生長的必然結果.大的過冷度不僅會使合金相的生長速度加快, 而且在競爭生長過程中合金相的數量也將趨于減少.

圖4 初生 Ni3Ti相枝晶生長與組織特征 (a) 枝晶生長速度; (b) 最大尺寸和體積分數Fig.4.Dendritic growth and microstructure of primary Ni3Ti phase:(a) Dendritic growth velocity; (b) maximum length and volume fraction.

圖5 電磁懸浮條件下 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 合金的微觀組織形態 (a)母合金; (b) DT=115 K; (c) DT=200 K; (d) DT=290 KFig.5.Solidification microstructures of electromagnetically levitated Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 alloy.(a) Master alloy; (b) DT=115 K;(c) DT=200 K; (d) DT=290 K.

3.2 落管中合金液滴的非晶態凝固機制

電磁懸浮實驗結果表明, Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金具有強烈的深過冷傾向.在無容器處理條件下, 塊體合金可以獲得 290 K的過冷度.隨著合金體積的進一步減小, 必然展現出超強的深過冷潛力.在自由落體條件下, 由于高冷速、無容器和微重力條件的共同作用, 合金液滴可以獲得很大的過冷度.因此, 設計完成了 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的自由落體無容器實驗, 以期全面探索合金的深過冷快速凝固機制.

3.2.1 合金液滴的過冷度計算

圖6 合金液滴深過冷與共晶生長特征 (a)過冷度隨液滴直徑變化; (b) 共晶間距隨過冷度變化Fig.6.Liquid undercooling and eutectic growth of alloy droplets:(a) Estimated undercoolings of freely falling alloy droplets; (b) average eutectic spacing versus undercooling.

實驗得到 100—2000 μm 直徑的合金顆粒, 并發現了最大直徑為275 μm的非晶顆粒.假定此尺寸為合金液滴發生均質形核最小尺寸, 即與之對應的潤濕角因子f(q)= 0.結合 Lee和 Ahn[21]建立的熱傳輸模型, 可以得到自由落體條件下不同直徑合金液滴可能達到的最大過冷度.圖6(a)為液滴最大過冷度隨液滴直徑的變化, 可以看出, 1000 μm直徑合金液滴所能達到的最大過冷度為294 K, 這說明自由落體實驗可以對電磁懸浮實驗進行有效地補充和完善.在自由落體實驗中, 合金液滴所能達到的最大過冷度隨液滴直徑的減小迅速增大, 并滿足:

當合金液滴直徑減小至490 μm時, 液滴可以獲得的最大過冷度高達633 K.如此大的過冷度很有可能會使液滴過冷至非晶轉變溫度Tg以下, 形成具有非晶結構的合金顆粒.

3.2.2 合金液滴的傳熱過程分析

合金液滴在自由下落過程中, 不僅過冷度顯著增大, 而且會獲得較大的冷卻速率, 從而對合金的凝固過程產生影響.為探索液滴內溫度場對凝固組織的影響, 以液滴幾何中心為原點, 采用三維傳熱模型[22]對液滴的傳熱過程進行理論計算.簡化后的能量主控方程為

液滴在自由下落過程中初始條件和邊界條件分別為

液滴內部徑向溫度梯度為

液滴內各點平均冷卻速率為

其中,T為液滴內任意點的溫度,TS為液滴表面溫度,a為合金液滴的熱擴散系數,h為合金熔體與外部環境的對流換熱系數,eh為合金熔體熱輻射系數,r為液滴內部不同點與液滴中心距離,T0和t0分別為合金液滴下落初始溫度及初始時間,kB為玻爾茲曼常數,Ti為環境溫度.理論計算用物性參數詳見表1.

表1 理論計算用熱物性參數[23]Table 1.Physical parameters used in calculations.

圖7 合金液滴內部溫度場隨直徑和位置的變化關系 (a) 溫度分布; (b) 溫度梯度; (c) 冷卻速率Fig.7.Internal temperature field of alloy droplet versus diameter and location (a) Temperature distribution; (b) temperature gradient; (c) cooling rate.

圖7為理論計算獲得的不同直徑合金液滴的溫度場、溫度梯度和冷卻速率.圖中r0為合金液滴半徑,r/r0為合金液滴內部位置參數.圖7(a)和圖7(b)分別為合金液滴的溫度場和溫度梯度分布曲線.可以看出, 合金液滴內部溫度分布并非均勻：在t=0.2 s時刻, 500 μm 直徑合金液滴的中心與外部溫度差為 1 K, 液滴中心附近 (r/r0= 0.1) 溫度梯度為 7 K/mm, 表面 (r/r0= 1) 溫度梯度為 6 K/mm.圖7(c)為合金液滴的冷卻速率曲線.可知, 200 μm直徑的合金液滴在t= 0.2 s下落時刻平均冷卻速率高達到 5300 K/s, 而同一時刻 1100 μm 直徑的合金液滴平均冷卻速率則為700 K/s.作為對比,t= 0.4 s時, 200 μm 直徑的液滴已完全凝固, 而1100 μm直徑合金液滴仍為過冷態熔體, 其冷卻速率并未發生明顯的變化.以上結果說明, 在自由落體條件下, 合金液滴直徑越大冷卻速率越小.

3.2.3 非晶態凝固組織

圖8為不同直徑合金顆粒的微觀組織形態.可知, 凝固組織依然由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.在圖8(a)中, 直徑為957 μm的合金顆粒在凝固過程中發生了明顯的分層現象, 如圖中虛線所示.圖8(b)為圖8(a)中A區域的局部放大.可以看出, 合金顆粒內部的凝固組織主要由少量的初生Ni3Ti相和分布其間的大量 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成, 由于冷卻速率(過冷度)較大, 初生Ni3Ti相的生長形態不甚規則.圖8(c)為圖8(a)中B區域的局部放大.該區處于合金顆粒的最外層, 凝固組織主要由Ni21Zr7枝晶和枝晶間更加細密的 (Ni10Zr7+Ni21Zr8)共晶組成, 而未能觀察到Ni3Ti相的存在.這說明在自由落體條件下, 液滴表層的冷卻速率(過冷度)大于內部, Ni3Ti相的析出被抑制.該結果與電磁懸浮實驗結果相一致.

實驗發現, 伴隨著液滴直徑不斷減小, 合金顆粒的微觀結構會發生顯著的變化.圖8(d)為428 μm直徑合金顆粒的凝固組織.可以看出, 在液滴內部形成了大片的非晶相區.這些非晶相分散在合金顆粒內部, 鑲嵌于晶體相之間.由于熔體的過冷度較大, 初生Ni3Ti相的生長被抑制, 合金的凝固組織由條狀 Ni10Zr7相、細密的 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶和非晶相組成, 如圖中箭頭所示.圖8(e)和圖8(f)分別為圖8(d)中C區和D區的局部放大.可以看出, C區的凝固組織由Ni10Zr7等軸晶和晶間海藻狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.相應地, D 區的凝固組織由相對粗大的Ni10Zr7等軸晶和周圍粒狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.對比發現, D 區凝固組織中存在極少量的Ni3Ti相, 且無論是Ni10Zr7相還是 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶, 其尺寸均明顯的大于C區凝固組織.

從D= 428 μm合金顆粒的凝固組織可以看出, 在同一合金液滴內, 各區域過冷度各不相同,謂之局域過冷度.局域過冷度與傳熱過程、微觀擾動和微觀流動等因素有關, 直接影響各微觀區域的凝固行為.實驗證明, 在直徑更小的合金顆粒中,局域過冷度對合金微觀組織的影響愈加顯著.圖9為不同直徑合金顆粒中非晶相的分布規律.其中,白色區域為非晶相區, 灰色區域為晶體相區.可以看出, 非晶相主要在合金液滴的中心區域出現.隨著合金顆粒直徑的減小, 非晶相所占比例逐漸增大.當合金顆粒直徑減小至 275 μm 時, 獲得了完全的非晶顆粒.非晶相從合金顆粒內部開始形成,隨著合金顆粒直徑的不斷減小, 非晶相逐漸增多,直至形成單一的非晶顆粒.非晶相從合金顆粒內部首先出現, 是非晶合金與傳統合金凝固行為的一個重要區別.這主要是由于非晶合金本身具有易過冷的特性, 而過冷熔體的形核行為往往出現在液滴表層, 較慢的組織生長速度會導致內部熔體在開始凝固時具備更高的局域過冷度, 進而導致這種特殊現象的出現.研究發現, 非晶相在合金內部優先出現在其他非晶合金體系中依然存在, 具有一定的普遍性, 相關研究工作會在以后的工作總結中報道.

為了定量研究合金顆粒中非晶相的形成規律,對合金顆粒中非晶相所占體積分數進行了統計分析, 分析結果如圖10(a)所示.為便于闡述, 分別以Rc1和Rc2代表非晶形成臨界冷速和非晶完全轉變臨界冷速.實驗發現, 當D> 498 μm 時, 合金顆粒中并未發現有非晶相的存在.而當D< 498 μm時, 合金顆粒中開始出現少量的非晶相, 與之對應的Rc1= 2100 K/s.當顆粒直徑減小至 475 μm時, 非晶相體積分數達到22.5%, 其形貌已清晰可辨.隨著顆粒直徑(D)的減小, 合金凝固組織中非晶相的體積分數(fa)呈線性增大,D和fa滿足:

可知, 當D= 275 μm 時, 非晶相所占體積分數已達到 100%, 其所對應Rc2= 4000 K/s.

上述結果表明, 當合金液滴的冷卻速率大于Rc1時, 熔體局域過冷度將決定非晶相的形成.合金液滴冷卻速率越大, 熔體過冷至非晶轉變溫度Tg的概率越高, 當冷卻速率達到Rc2時, 熔體過冷至Tg的概率將達到100%.需要指出的是, 對于不同種類的合金, 其非晶形成臨界冷速有著明顯的差異.根據非晶形成的三個經驗原則[24], 隨著合金組元數的增多和原子半徑差的增大, 合金熔體的過冷傾向趨于增大, 非晶形成臨界冷速也會降低.

圖9 合金液滴凝固組織中非晶相分布規律Fig.9.Amorphous phase distribution versus alloy droplet diameter.

圖10 合金凝固組織特征隨液滴直徑變化規律 (a) 非晶相體積分數; (b) 共晶相平均間距Fig.10.Variation of solidification microstructures with alloy droplets diameter:(a) Typical structure parameters; (b) average eutectic spacing.

圖10(b)為合金顆粒中共晶相平均間距(lE)隨顆粒直徑 (D)的變化.從圖中可以看出,D= 957 μm時共晶相平均間距為 217 nm.隨著D的減小,lE單調遞減, 且滿足

當合金顆粒直徑減小至324 μm時, 共晶相平均間距僅為 44.8 nm.

結合圖6(a)中液滴最大過冷度DT隨液滴直徑D變化規律, 可以得到lE與DT之間的關系.與電磁懸浮實驗結果對比發現, 合金中共晶相平均間距lE隨過冷度DT的增加以冪函數單調遞減,且滿足:

如圖6(b)所示.根據經典的二元共晶生長Jackson-Hunt模型[25]和TMK快速共晶生長模型[26], 液滴過冷度DT和共晶層片間距l之間滿足

其中,kE為與合金物理性質相關的常數[25].由于Jackson-Hunt模型和TMK模型嚴格適用于二元合金體系, 對于多元合金的共晶生長只能間接參考.對比發現, 五元 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金共晶相平均距離lE隨過冷度DT的變化與經典共晶生長模型在指數上存在較大的偏離.這說明多元合金中共晶生長呈現出更為復雜的動力學特性.

4 結 論

1) 采用電磁懸浮和自由落體二種無容器處理技術實現了五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的深過冷快速凝固, 合金熔體獲得的最大過冷度遠高于290 K, 以至可以形成非晶合金.較低過冷度下合金的凝固組織由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶構成.隨著過冷度的增大, 凝固組織經歷了初生相和共晶組織顯著細化、初生相被抑制、合金相數量減小乃至形成非晶的演變過程.

2) 高速攝影結果顯示, 懸浮態過冷熔體隨過冷度的增大依次存在三種形核方式:單點形核、多點形核和環區形核.其中點區形核樣品懸浮狀態相對穩定, 而環區形核現象僅發生于過冷度大于208 K的高速旋轉的合金樣品中.

3) 在電磁懸浮條件下, 隨著過冷度的增大, 點區形核和環區形核對應的初生相平均生長速度均單調增大, 但在相同過冷度下, 兩種形核方式并未對熔體的凝固速率產生明顯的影響.

4) 在自由落體條件下, 合金液滴的過冷度顯著大于電磁懸浮合金熔體.當液滴直徑減小至498 μm 時, 熔體內局域過冷度顯著增大, 合金顆粒中開始出現非晶相.非晶相所占體積分數隨顆粒直徑的減小呈線性增大, 當液滴直徑進一步減小至275 μm (DT= 633 K)時, 過冷合金液滴將完全凝固成為非晶顆粒.

5) 實驗得到了五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的共晶相平均間距隨過冷度變化規律.對比發現, 多元合金中共晶生長呈現出更為復雜的動力學特性.

在此感謝耿德路、呂鵬、蔡曉和吳文華等同事在實驗和分析過程中提供的幫助, 謹致謝忱!