精餾—膜分離集成過程實驗及工業應用

黃鈞宗

摘 要：由于膜分離技術存在處理能力、膜壽命等方面的限制，單純使用滲透蒸發或蒸汽滲透來分離混合物存在一定的局限性，可以考慮與其他分離技術進行集成以充分發揮各自的技術優勢，進行優勢互補，從而達到提

引言

精餾-膜分離是利用天然或人工合成的、具有選擇透過能力的薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分體系進行分離、分級、提純或富集的一種化工單元操作。盡管精餾-膜分離集成過程的提出還不足半個世紀，但對其進行的實驗研究從未間斷，在工業中也不斷推廣應用。

1 膜分離實驗研究

1.1 改進膜性能

隨著膜分離技術的不斷成熟，對膜的性能要求也日益增加，許多科研人員針對改進膜性能做了很多工作。LIND等就為了能夠使用反滲透膜分離技術實現海水淡化，對納米復合膜的結構進行了改性。發現沸石-聚酰胺膜與純聚酰胺膜對于水和鹽的滲透率與聚酰胺膜的交聯程度相關聯，說明雜質和分子篩是控制滲透通量的主要原因。MAXIMOUS等對用于廢水處理的膜生物反應器中使用的聚醚砜（PES）膜。發現將ZrO2按一定比例添加到PES膜中所制得的ZrO2/PES膜的強度比純PES膜高，隨著ZrO2含量的增加，通量略有下降，但結垢情況得以緩解。此外，馬克等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為原料，甲苯為溶劑，甲基三乙氧基硅烷為交聯劑，制得新型PDMS滲透蒸發膜，發現在處理含苯酚的廢水時，交聯劑用量增加，膜對苯酚的選擇性增加，滲透通量先上升后下降。

類似的對膜分離所用的膜進行改性的實驗研究數不勝數，但總起來就是在原純膜的基礎上添加某些特殊物質以加強膜的某些特性，以適應使用環境或提高分離能力。膜分離技術一直因產量較低而不能得以普及，對膜進行改性試驗以研制出選擇性更好，滲透通量更大的膜一直是科研人員的研究課題。

1.2 膜分離影響因素

ROBESON研究了聚合物膜在分離氣體時分離因子與滲透率的關系，研究發現擴散系數決定著聚合物膜對氣體的分離能力，并且聚合物膜對許多氣體都具有分離上限，這一上限也代表了該技術的現狀，在對聚合物膜的結構進行優化后，上限應會略有提高。徐永福對影響滲透蒸發的因素進行全面討論，得出結論：被分離組分極性越大，越容易通過膜；組分分子長度越大，通過膜的速度越小；操作溫度升高，會導致膜的選擇性降低。陳新等研究了高硅ZSM-5沸石填充硅橡膠膜對滲透蒸發的影響，發現對沸石處理方式不同會使滲透蒸發選擇性發生變化，沸石填充膜對不同物系其分離系數也不同，電解質的加入可以提高該膜的分離性能。姜忠義等對填充碳分子篩的PDMS膜影響滲透蒸發分離性能做了大量研究，發現隨著填充劑粒徑的增大，填充膜的分離因子增大，而滲透通量卻降低；膜的滲透通量隨原料液濃度的升高呈線性增大，表明膜中組分的擴散系數基本保持為常數。

2 精餾-膜分離集成過程工業應用

20世紀滲透蒸發裝置已大量投入應用。除了用于乙醇、異丙醇脫水外，還用于丙酮、乙二醇、四氫呋喃、乙酸等溶劑脫水。

2.1 有機物脫水

對于乙醇脫水過程，TUSEL和BALLWEG提出了一個將精餾塔與兩個具有不同類型親水膜的PV裝置相結合的分離系統。乙醇-水混合物通過精餾塔初步分離后，首先采用一種“高通量-低選擇性”膜，用于分離共沸物，接著采用一種“低通量-高選擇性”膜作為最終步驟，以獲得符合要求的產物。TUSEL和BRUèSCHKE提及了只采用一個PV單元作為乙醇脫水過程的最后一步的方案。GOODING和BAHOUTH提出了在兩個精餾塔之間設置帶有親水膜的單個PV單元，以破除第一精餾塔塔頂共沸物的另一集成方案。與傳統乙醇脫水的精餾過程相比，這種集成過程可以節省28%的設備費用和40%的操作費用。對于異丙醇（IPA）脫水工藝，BINNING和JAMES首次引入精餾-滲透蒸發集成過程。由于精餾塔的塔頂產品為異丙醇-乙醇-水三元共沸物，故在這里設置一個基于親水膜的PV單元以分離產生含水量低于0.5%（質量分數）可售酒精產物，而富含水的滲透物流再循環回精餾塔。STELMASZEK[38]討論了在兩個精餾塔之間安裝親水性PV單元，第一精餾塔底部產物作為產品移出，塔頂產物與第二精餾塔的塔頂產物混合并進料到PV單元中，富含IPA的滲余物流進入第二精餾塔進行進一步精制，在第二精餾塔底部獲得最終的IPA產品。BRUèSCHKE和TUSEL發表了將IPA從85%脫水升至99.0%（質量分數）的研究，據稱，與共沸精餾相比，處理量為100t/d的精餾-膜分離集成設備可節省總成本約為48%。

2.2 有機物分離

精餾-膜分離集成過程不僅可以在有機物脫水中使用，在有機物與有機物之間的分離過程中，其優勢也相當顯著。碳酸二甲酯（DMC）通常通過分離DMC-甲醇共沸物來制備，在其制備過程中，涉及到如何從有機混合物中高效分離碳酸二甲酯產物。SHAH等提出了一種集成工藝，將含70%甲醇（質量分數）的DMC-甲醇共沸物進料到設置有親有機（親甲醇）復合膜的PV單元中。PV單元含95%甲醇（質量分數）的滲透物得以回收，而具有45% DMC（質量分數）的滲余物通過精餾進一步純化。精餾塔的底部產物含有99% DMC（質量分數），然后將頂部產物再循環至PV單元，以打破共沸。

甲基叔丁基醚（MTBE）的生產工藝涉及從反應器流出流股中MTBE和C4化合物及未反應的甲醇分離，以獲得高純度MTBE，在該混合物中甲醇與MTBE和C4化合物形成共沸物。KANJI和MAKOTO提出了一種集成方法。精餾塔塔底產物是高純度的MTBE，而塔頂產物由未反應的低級醇和烴組成。將經液化的塔頂產物輸送到具有分離因子超過200的親有機（親低級醇）芳族不對稱膜的PV操作單元中，PV單元將進料分離成富含低級醇的滲透物流，將其再循環到反應器中。為了改善MTBE生產工藝，STREICHER等提出了一個“直接”方法，將PV單元放置在兩個精餾塔之間，即在去丁烷塔和C4純化塔之間分離甲醇-C4化合物。HUANG等提出了一種精餾-膜分離集成過程來處理100t/h的乙醇-水混合體系，其能耗與常規精餾相比有可能節約50%以上，但該技術尚處于開發用于分離乙醇-水和醋酸-水混合體系階段，如果成功有望廣泛應用于整個化工和石化行業。

精餾-膜集成過程在工業應用中越來越多，而集成過程的最優化問題仍然是阻礙膜分離技術普及的一大難題。對于一部分物系，已經找到了最優集成方案，但很大一部分物系的分離是否可以使用精餾-膜集成過程，如何快速準確地搜索到給定物系的最優分離集成方案，使經濟性達到最優，是該類工作的下一步發展方向。

3 結語

總之，精餾-膜分離集成過程與傳統精餾分離過程相比，具有顯著的經濟性優勢，上述工業應用實例表明可節省總成本的40%～60%。對于精餾-膜分離集成過程的最優方案研究也在不斷取得新的進展，響應面法和遺傳算法尋求最優集成過程和操作參數的方法正日趨完善。

參考文獻：

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