氧化石墨烯復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用研究概況

郭海燕 楊正文

摘 ?要：氧化石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)可以在涂層中充分的阻隔腐蝕介質(zhì)的穿透，但因其比表面積很大，容易團(tuán)聚難以分散，需要對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性來提高其在基質(zhì)中的分散性。本文對(duì)比和總結(jié)了近年來改性石墨烯復(fù)合材料的防腐性能研究，提出了氧化石墨烯防腐涂料領(lǐng)域存在的問題，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯;防腐蝕;復(fù)合材料

1 前言

金屬腐蝕與國家經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)及工程建筑項(xiàng)目的安全和發(fā)展密切相關(guān)。中國科學(xué)院海洋研究所的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2014年腐蝕給中國帶來的直接和間接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2.13萬億人民幣（約3.1千億美元），占國家GDP的約3.3%。在金屬表面噴涂防護(hù)層可以對(duì)金屬起到屏蔽或陰陽極防護(hù)的作用。屏蔽性防護(hù)作用的機(jī)理是通過在涂料里面添加石墨烯等材料，填補(bǔ)、封堵涂料成膜后的微縫隙，屏蔽氧氣、水及腐蝕性離子進(jìn)入金屬界面的通道，從而延緩腐蝕的發(fā)生。

石墨烯是一種具有蜂巢晶格狀平面薄膜結(jié)構(gòu)的新型防腐納米材料，具有超大比表面積、阻隔性好、化學(xué)穩(wěn)定性高及導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)。將石墨烯添加到防腐涂層中，通過石墨烯片層之間的堆疊作用能夠阻礙氧氣及腐蝕介質(zhì)的滲透，提高涂層的防滲透能力，進(jìn)而提高耐腐蝕性能。但是由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，在涂層存在缺陷時(shí)可以促進(jìn)腐蝕的發(fā)生，因此純石墨烯涂層不能作為長期的防腐涂層使用。石墨烯基復(fù)合材料可以解決這一問題，為了發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，研究學(xué)者們對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性或者利用含有特殊官能團(tuán)的氧化石墨烯與聚合物復(fù)合形成石墨烯/聚合物復(fù)合材料。目前石墨烯復(fù)合材料在新能源、新材料、電子信息、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越多。

2 氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯（GO）的制備方法主要有三種，即Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。后兩種方法會(huì)產(chǎn)生ClO2氣體，而Hummers法由于制備反應(yīng)時(shí)間短，步驟簡單，易操作，是目前比較常用的GO制備方法。Hummers法的操作方法為：將石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑（濃硫酸、高錳酸鉀）混合，在40℃條件下反應(yīng)30min，然后稀釋，加入5ml30%的雙氧水去除多余的高錳酸鉀，最后用10%的稀鹽酸洗滌至中性。但是由于GO納米片上具有羧基、羥基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，很容易在水溶液中分散，而且由于含氧官能團(tuán)的存在使得石墨烯的共軛大π電子體系遭到破壞，導(dǎo)電性變差。需要對(duì)Hummers法進(jìn)行改進(jìn)，即利用硼氫化鈉、二甲肼、對(duì)苯二酚和液肼等具有強(qiáng)還原性的化學(xué)物質(zhì)對(duì)GO進(jìn)行還原[1]。王娜等[2]用Hummers法制備了GO，用乙二胺對(duì)GO進(jìn)行氨基化改性，然后將季戊四醇磷酸酯（PEPA）、三聚磷酸鋁（ATP）與氨基化氧化石墨烯（NGO）復(fù)配并加入水性環(huán)氧樹脂中，制備得到一種水性環(huán)氧防腐防火涂料。

3 改性石墨烯復(fù)合材料的防腐性能研究

涂料是一種具有廣泛應(yīng)用基礎(chǔ)的防腐技術(shù)手段。環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂具有良好的附著力和耐化學(xué)性，廣泛應(yīng)用于防腐涂料中。此外，聚苯胺在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用也較為廣泛，但其附著力較差，可以將改性石墨烯與聚苯胺共混產(chǎn)生協(xié)同作用，提高材料的電化學(xué)防腐性能。李娟娟等[3]采用原位聚合法制備了改性石墨烯/聚苯胺（PGO/PANI）復(fù)合材料，然后再與環(huán)氧樹脂共混制備了PGO/APNI/EP復(fù)合涂料。結(jié)果表明PANI和石墨烯的協(xié)同作用可以為金屬提供防腐保護(hù)作用，當(dāng)PGO含量為7%時(shí)該復(fù)合材料的防腐性能最佳。卜慶朋等[4]首先利用γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷（KH560）對(duì)GO進(jìn)行修飾，然后將其與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，有效抑制了石墨烯的二次堆疊，得到了具有優(yōu)異分散性、防腐性能和機(jī)械性能的石墨烯防腐粉末涂料。朱科等[5]以尿素為催化劑，利用原位磷酸酯化法對(duì)GO的羥基進(jìn)行了磷酸酯改性，并將制備的磷酸化氧化石墨烯（PedGO）應(yīng)用于水性丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂涂料中。研究結(jié)果表明，加入PedGO后納米片層分散于樹脂基體中，限制了水分子的通過，限制了腐蝕介質(zhì)向金屬基材表面擴(kuò)散，而PedGO表面的磷酸基團(tuán)則起到了二次鈍化防腐作用。陳科鋒等[6]以酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)氧E20為主要成膜物質(zhì)，聚酰胺為固化劑，添加鋅粉和磷酸鋅作為防腐填料，并以石墨烯和鎳粉為功能導(dǎo)電填料，進(jìn)行配方優(yōu)化和涂料綜合性能評(píng)價(jià)，制備了長效導(dǎo)電防腐涂層。該涂料制備工藝簡單易行、成本低廉，具有優(yōu)異的耐水、耐中性鹽霧和耐化學(xué)品性，可以有效延長接地網(wǎng)的服役壽命。環(huán)氧富鋅涂料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和防腐性能，陳中華等[7]以石墨烯漿料改性水性環(huán)氧富鋅涂料，制備了水性石墨烯/環(huán)氧富鋅涂料。研究結(jié)果表明，添加石墨烯不僅可以減少鋅粉的用量，還可以提高水性環(huán)氧富鋅底漆的耐鹽霧效果，有效延緩鋼材的腐蝕。當(dāng)添加0.80%的石墨烯漿料取代40.00%的鋅粉時(shí)，制備的涂層綜合性能最好。

4 展望

石墨烯防腐涂層具有廣闊的應(yīng)用前景，改性氧化石墨烯是近年來的研究熱點(diǎn)。但是由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，在具體應(yīng)用中存在亟待解決的難題，如石墨烯與涂料中其它組分的協(xié)同效應(yīng)及作用機(jī)制、規(guī)模化生產(chǎn)中的高精度和化學(xué)性質(zhì)可控等技術(shù)難題、工程化過程中分散性難題以及石墨烯基防腐涂料低成本量化生產(chǎn)等問題。今后，研究學(xué)者將進(jìn)一步開展石墨烯防腐涂層在實(shí)際工況下性能評(píng)估、建立腐蝕數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫、加強(qiáng)石墨烯材料產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一規(guī)范等方面的研究工作。

參考文獻(xiàn)

[1]崔亞男.新型石墨烯基防腐材料的制備及電化學(xué)分析[D].青島：青島科技大學(xué)，2018.

[2]王娜，陳俊聲，王樹偉.氨基化氧化石墨烯在水性防腐防火一體化涂料中的應(yīng)用[J].材料研究學(xué)報(bào)，2018，32（10）：721-729.

[3]李娟娟，張歡，周洪等.改性石墨烯/聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及防腐性能的研究[J].塑料工業(yè)，2018，46（4）：41-46.

[4]卜慶朋，汪小強(qiáng)，潘建良.功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的應(yīng)用研究[J].涂層與防護(hù)，2018，39（3）：39-44.

[5]朱科，李菁熠，費(fèi)貴強(qiáng).磷酸化氧化石墨烯對(duì)水性環(huán)氧涂料防腐增強(qiáng)作用研究[J].中國膠粘劑，2018，27（9）：10-15.

[6]陳科鋒，方云輝，周開河等.石墨烯導(dǎo)電防腐涂料的制備和性能評(píng)價(jià)研究[J].表面技術(shù)，2018，47（12）：246-254.

[7]陳中華，李青，何暢.石墨烯漿料改性水性環(huán)氧富鋅涂料的性能[J].電鍍與涂飾，2018，37（18）：823-827.