高遷移率聚合物半導(dǎo)體材料最新進(jìn)展

趙磊

摘要：高遷移率聚合物半導(dǎo)體材料具有π-電子結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的黏性、成膜性和柔韌性，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件制備中廣泛應(yīng)用于載流子傳輸層，電學(xué)性質(zhì)在一定程度上影響載流子傳輸?shù)目炻⑶覜Q定了器件的性能是否良好。高遷移率聚合物半導(dǎo)體材料可以根據(jù)源極和漏極之間的導(dǎo)電溝道中載流子的不同，可以將半導(dǎo)體材料劃分為空穴、電子和雙極傳輸型聚合物半導(dǎo)體材料。

關(guān)鍵詞：高遷移率;聚合物;半導(dǎo)體

近年來(lái)，聚合物半導(dǎo)體材料及其薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件（OFETs）已取得系列突破性進(jìn)展。目前已有數(shù)百種聚合物半導(dǎo)體材料被成功應(yīng)用于OFETs中，空穴遷移率值最高已達(dá)36.3 cm2·V-1·s-1，可與有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料甚至可同無(wú)定形硅相媲美。為此我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了系列可溶性新型共軛聚合物半導(dǎo)體材料，包括基于并二吡咯酮（DPP）或菲并咔唑單元的共軛聚合物。發(fā)現(xiàn)含二噻吩乙烯基和DPP單元的共軛聚合物PDVT一類(lèi)性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出良好的空穴傳輸性能，其遷移率均高于2.0 cm2/V·s，其中含長(zhǎng)鏈側(cè)基的聚合物PDVT-10的遷移率最高可以達(dá)到8.2 cm2/V·s。

一、概述

七十年代人們發(fā)現(xiàn)聚乙炔可以采取摻雜等方法提高導(dǎo)電率，打破傳統(tǒng)聚合物僅能夠作為絕緣材料的傳統(tǒng)觀念，并引起了許多產(chǎn)業(yè)公司和科研院校的研究興趣。目前，調(diào)查發(fā)現(xiàn)聚合物半導(dǎo)體研究制造和普及使用經(jīng)歷了非常關(guān)鍵的階段，第一個(gè)階段是提出以聚乙炔為顯著代表的材料;第二個(gè)階段是研發(fā)了以聚噻吩和聚亞苯基乙烯為顯著代表的材料，這些材料有可溶液特征，能加工制作聚合物半導(dǎo)體。第三個(gè)階段是研發(fā)了給體-受體半導(dǎo)體材料。目前常用的高遷移率聚合物半導(dǎo)體材料包括空穴、電子和雙極傳輸型，這三種聚合物在制造半導(dǎo)體過(guò)程中有很多優(yōu)勢(shì)，如可溶液加工、制造成本非常低、柔韌性非常好，因此廣泛應(yīng)用于大面積、低成本和全柔性電器件制造中，比如生產(chǎn)加工有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)發(fā)光二極管。

二、高遷移率聚合物半導(dǎo)體材料

1、空穴傳輸型聚合物半導(dǎo)體材料作為一種應(yīng)用較多的高遷移率聚合物材料，經(jīng)過(guò)研究已經(jīng)獲取很多種，聚噻吩（P3HT）是一種最具代表性的p型共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)材料，聚噻吩加工制造材料過(guò)程中也具有很多的特點(diǎn)，比如電離較低，容易接受氧氣和水分的摻雜，電子穩(wěn)定性非常弱，制造的半導(dǎo)體材料也無(wú)法滿(mǎn)足人們的期望值。吡咯并吡咯二酮類(lèi)（DPP）是一種常用的共軛體系缺電子受體單元，這一類(lèi)的聚合物采用了先進(jìn)的平面模型的結(jié)構(gòu)，能夠形成一個(gè)較強(qiáng)的分子間作用，有效縮短聚合物鏈間距離，廣泛應(yīng)用于聚合物光電材料設(shè)計(jì)與合成中，通過(guò)采用DPP基元連接共軛估價(jià)單元，持續(xù)調(diào)控基鏈結(jié)構(gòu)，應(yīng)用前景非常良好。噻唑類(lèi)可以與芳香環(huán)有效的集成起來(lái)，形成一個(gè)堆積狀的形態(tài)元素，非常有利于傳輸電荷。異靛類(lèi)與DPP非常類(lèi)似，含有許多非常先進(jìn)的異靛單元聚合物，這樣就表現(xiàn)出了很多的場(chǎng)效應(yīng)，異靛作為一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)分子，目前已經(jīng)可以將任意兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的、關(guān)鍵的吲哚連接集成在一起，構(gòu)建了一個(gè)氮原子鄰位，這樣就可以加入強(qiáng)吸電子羥基，促使異靛具有一個(gè)非常強(qiáng)的吸電子作用。

2、電子傳輸型聚合物半導(dǎo)體材料與空穴型材料相比，電子傳輸型材料普及使用和研發(fā)較為落后，給有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展造成了嚴(yán)重的阻礙，主要是電子傳輸型材料非常容易受到氧氣和水分影響，因此制作的半導(dǎo)體器件在空氣中穩(wěn)定的非常弱，也會(huì)影響材料發(fā)揮性能。頂柵器件結(jié)構(gòu)下，半導(dǎo)體材料更容易獲取電子傳輸性能，底柵器件結(jié)構(gòu)下，半導(dǎo)體材料的電子傳輸性能則非常低，無(wú)法提高場(chǎng)效應(yīng)遷移率，緣由是頂柵器件結(jié)構(gòu)的絕緣層不具備頂層封裝作用，表面活性層中的電子傳輸過(guò)程中非常容易受到水分或氧氣的影響。萘嵌苯酰亞胺具有較低的電子勢(shì)和高度的共平面性，因此許多學(xué)者針對(duì)萘四酰亞二胺（NDI）類(lèi)聚合物和萘四酰亞二胺（PDI）類(lèi)聚合物進(jìn)行了廣泛研究，NDI是合成電子傳輸型半導(dǎo)體聚合物的結(jié)構(gòu)單一，與PDI相比NDI有更好的溶解度、易于合成、結(jié)晶性也更好等特點(diǎn)，基于聚p-亞苯基亞乙烯基（PPV）類(lèi)聚合物一直以來(lái)都具有較強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，這些都可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的PPV自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，另外單鍵能夠促使半導(dǎo)體器件在室溫下產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，形成了很多的異構(gòu)體器件。

3、雙極傳輸型聚合物半導(dǎo)體材料在有機(jī)電路中，將p型材料和n型材料構(gòu)筑在一起形成p-n結(jié)或者互補(bǔ)電路可有效降低電路的能量功耗，提高操作穩(wěn)定性。相對(duì)于早期的層狀復(fù)合及材料共混的方法，直接合成雙極性材料在制作有機(jī)互補(bǔ)電路和場(chǎng)效應(yīng)晶體管上操作更加簡(jiǎn)單，成本也更低.但是雙極性的電荷傳輸對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料的能級(jí)有較高的要求，其勢(shì)壘最好保持在1 eV以下有利于電子和空穴的同時(shí)注入及傳輸，近年來(lái)科研人員在合成雙極性材料方面做了很多努力，取得了重要研究進(jìn)展。DPP作為一種很受關(guān)注的受體單元不僅在p型半導(dǎo)體聚合物材料中很受歡迎，在雙極性半導(dǎo)體聚合物材料的設(shè)計(jì)應(yīng)用上也起著很重要的作用。分別以聯(lián)二噻吩和并二噻吩為電子給體，合成了基于DPP單元的聚合物材料P37，P38.當(dāng)以2-辛基十二烷為側(cè)鏈增溶結(jié)構(gòu)，在100℃下進(jìn)行退火處理，在底柵頂接觸的器件結(jié)構(gòu)下測(cè)得聚合物的μh和μe分別為1.57，0.81和1.93，0.06 cm2V–1 s–1.同年，Lin等人則合成了含有硒吩環(huán)結(jié)構(gòu)的DPP類(lèi)聚合物材料P39，采用高沸點(diǎn)溶劑，增加退火時(shí)間，其在底柵頂接觸器件結(jié)構(gòu)中測(cè)得的μh和μe分別為1.62和0.14 cm2 V–1 s–1.考慮到D-A聚合物主鏈和側(cè)鏈方面因素，設(shè)計(jì)合成了聚合物P40a，該聚合物分別以DPP和硒吩作為電子的受體和給體單元，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)則采用Bao課題組的方法，以硅氧烷為鏈端。支鏈硅氧烷結(jié)構(gòu)能夠減小聚合物與疏水基底之間的接觸角，使聚合物溶液能夠更好地在基底上潤(rùn)濕，進(jìn)而促進(jìn)聚合物形成均一的薄膜，同時(shí)減小聚合物主鏈間的堆積距離，且薄膜內(nèi)部采用了三維電荷傳輸軌道，電荷傳輸效率更高，遷移率得到提升。研究表明，烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度是影響材料結(jié)晶性和電荷傳輸之間是相互制衡的關(guān)系。烷基側(cè)的強(qiáng)疏水性會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶性下降，另一方面過(guò)長(zhǎng)的烷基鏈也會(huì)一定程度上阻礙鏈電荷傳輸效率。其中XRD表明，經(jīng)220℃退火處理后，以硅氧烷作為鏈端的聚合物主鏈間的π-堆積距離達(dá)到3.59 ?，而以烷基鏈作為側(cè)鏈的聚合物則為3.74 ?。最后在氮?dú)夥諊聹y(cè)得該聚合物的μh和μe分別為3.97和2.20 cm2 V–1 s–1。隨后又進(jìn)一步研究了硅氧烷支鏈位置對(duì)聚合物場(chǎng)效應(yīng)性能的影響，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)聚合物側(cè)鏈上有碳原子時(shí)，該聚合物（P40b）的場(chǎng)效應(yīng)性能最好，在氮?dú)夥諊聹y(cè)得其μh和μe分別為8.84和4.34 cm2 V–1s–1。

通過(guò)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)、合成方法以及器件制備的不斷優(yōu)化，其性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)了無(wú)定型硅。如何獲得性能更加優(yōu)異穩(wěn)定、技術(shù)更成熟、易于產(chǎn)業(yè)化的聚合物材料及器件還需要研究者繼續(xù)探索。聚合物半導(dǎo)體材料及其薄膜OFETs作為有機(jī)光電子學(xué)的一個(gè)重要分支，近年來(lái)取得了快速發(fā)展。目前聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管在遷移率和開(kāi)關(guān)比等方面都取得了系列突破，在射頻電子商標(biāo)、智能卡、傳感器、邏輯電路以及電子紙等領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)出美好的前景。

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