CH4N2S摻雜金剛石的高溫高壓合成研究

袁昌洪 姚文毫 張正杰

摘 要：壓力、溫度分別為6.5 GPa、1300℃的實驗條件下，在FeNi-C體系中添加硫脲（CH4N2S），利用溫度梯度法研究了金剛石的合成。傅里葉紅外光譜（FTIR）測試結果表明所制備的典型金剛石樣品中除了含有N雜質外，還有氫（H）缺陷且其對應的特征吸收峰分別位于2850 cm-1和2920 cm-1處。

關鍵詞：高溫高壓；金剛石；雜質

1 引言

金剛石俗稱“鉆石”，其是一種集最大硬度、最大熱導率、最寬透光波段、擊穿電壓高、耐強酸強堿、抗輻射等諸多優異特性為一體的極限功能材料，其廣泛應用于工業、科技、軍事國防、醫療衛生、首飾珠寶等領域。[1-4]天然金剛石的形成需要經過漫長的地質年代，其形成環境處于高溫高壓環境的地殼中，在金剛石形成的地殼中有鐵、氮、碳酸鹽、硫酸鹽、碳氫化合物等復雜的化學物質。盡管人們對金剛石性能的認識有了較多的認識，然而對天然金剛石的成因機制尚需要進一步的研究。

眾所周知，摻雜是對金剛石改性的最有效的技術手段之一，而采用粒子注入法盡管可以在一定程度上對金剛石進行改性，但是高能粒子會引起金剛石結構的變化，使得金剛石局部由sp3雜化相變為sp3雜化的石墨相。當金剛石中引入雜質元素之后，可以改變其電學、光學、機械等特性，例如硼摻雜金剛石可以賦予金剛石P型半導體特性且可以提高其抗氧化能力、氮雜質會影響金剛石的光學特性等。由于CH4N2S中的元素都是地殼中的元素，且CH4N2S在高溫高壓條件下分解之后所產生的元素可以對金剛石改性，以拓展金剛石的應用潛能。

因此，我們使用CH4N2S作為添加劑摻入到合成體系中，并在高溫高壓條件下研究了金剛石的合成。

2 實驗部分

本文中所涉及的金剛石結晶實驗是在缸徑為420 mm的國產六面頂高壓設備上進行的，實驗合成壓力根據鉍、鋇和鉈的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部壓力的定標曲線進行標定的，合成溫度根據Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定。金剛石合成腔體的內徑為16 mm，核心組裝順序由下到上依次為晶種（約0.6 mm）、金屬觸媒（添加劑CH4N2S放在第3與第4片觸媒之間）和石墨碳源（純度為99.9%）。將組裝好的合成塊放入100 ℃的烘箱中烘焙一小時后再進行高溫高壓實驗。高溫高壓條件下，由于 FeNi觸媒的催化作用，高純石墨首先轉化為金剛石，軸向上的溫度梯度充當驅動力，將溶解在觸媒溶液中的碳素輸運到下端的晶種附近并在晶種上析出，隨著合成時間的推移實現金剛石的同質外延生長。

高壓合成實驗結束后，將葉蠟石合成塊從六面頂高壓設備中取出、砸開，然后把包裹著金剛石的觸媒放入稀硝酸溶液中沸煮直至金剛石從觸媒中脫離，再把脫離的金剛石置入到濃硝酸和濃硫酸的混合液中精煮，以保證除凈金剛石表面所附著的金屬觸媒、石墨等雜質。之后，把精煮后的金剛石放入盛有無水乙醇的超聲波容器中處理。最后，將經超聲波處理之后的金剛石晶體烘干、待傅里葉紅外光譜測試。

3 結果與討論

本研究過程中，所有的金剛石合成實驗所使用的合成腔體壓力均固定在6.5 GPa、合成溫度固定在1300℃。圖1所示為合成體系中添加CH4N2S時所合成的金剛石，從三個晶體的顏色來看，主要以黃色為主色調。從三個金剛石樣品的外觀形貌觀察，都具有較為發達的（111）和（100）晶面，并且當合成體系中添加0.1mg的CH4N2S時，所對應晶體（a）的表面光滑、晶型完整。然而，隨著合成體系中CH4N2S添加量的逐漸提升，所對應金剛石晶體的質量逐漸變差，晶體表面變得粗糙、晶體形狀不再完美。當合成體系中CH4N2S添加量達到0.3mg時，金剛石內部甚至出現了少量的金屬包裹體。可見，CH4N2S添加劑能夠影響晶體的生長習性，進而影響金剛石自身的質量。

圖1 金剛石光學照片（a）添加0.1mg CH4N2S，（b）添加0.1mg CH4N2S，（c）添加0.1mg CH4N2S

眾所周知，傅里葉紅外光譜測試是一種無傷的先進檢測手段，其可以分析晶體結構中的雜質元素以及存在形式。為了進一步研究高溫高壓環境中，究竟有那些元素進入到了金剛石中，所進入到金剛石中的雜質元素是以何種形式存在？為此，實驗分別對3個典型的金剛石樣品進行了傅里葉紅外光譜測試分析，測試結果如圖2、3、4所示，其中圖中的橫坐標單位為波數cm-1。從紅外光譜測試結果來看，圖2、3、4所對應的紅外譜線中都在1130 cm-1處具有吸收峰，該吸收峰為單原子替代式的氮雜質所引起的。此外，當合成體系中分別添加0.1mg、0.2mg的CH4N2S時，所對應的紅外光譜曲線（a）、（b）中還發現在2850 cm-1和2920 cm-1兩處都出現較弱的吸收峰，這兩個吸收峰是由所對應碳氫基團的拉伸震動以及反拉伸振動引起的[5]，這兩個特征峰在人工合成金剛石中并不多見，并且2920 cm-1處吸收峰的強度要略強于2850 cm-1處的吸收強度。然而，在對應的紅外光譜曲線（a）、（b）中未發現氮原子對所對應的1282 cm-1特征吸收峰存在，這意味著這兩個金剛石晶體樣品中不含有聚集態形式的氮雜質缺陷。

圖2 合成體系中添加0.1mg CH4N2S時金剛石的紅外光譜圖

圖3 合成體系中添加0.2mg CH4N2S時金剛石的紅外光譜圖

圖4 合成體系中添加0.3mg CH4N2S時金剛石的紅外光譜圖

然而，當合成體系中CH4N2S的添加量達到0.3mg時，我們發現（c）紅外光譜線中氫所對應的兩處吸收峰2850 cm-1和2920 cm-1已經消失。盡管如此，我們在1282 cm-1處發現了一個吸收峰，該峰為金剛石中氮原子對的特征紅外吸收，這是非常有趣的。一般而言，天然金剛石中的氮雜質以氮原子對形式存在，其氮濃度大約在1000 ppm，而人工合成金剛石中的氮雜質缺陷以彌散態的形式出現，其氮濃度大約在300 pm左右，并且一般不會金剛石晶格結構中出現氮原子對。結合圖3（a）與4（b）所對應的金剛石樣品紅外吸收光譜中，也未發現有氮原子對的特征吸收出現。我們分析認為：當高溫高壓合成體系中添加足夠量的氮雜質元素時，會造成氮雜質在熔融觸媒中形成過飽和，進而兩個氮原子首先形成氮原子對，并以原子對的形成進入到金剛石結構當中并形成穩定結構。此外，我們通過紅外光譜測試結果，并未發現硫元素進入到金剛石之中，我們推測：由CH4N2S分解而產生的硫雜質為進入到金剛石中，而是駐留在金屬觸媒之中。

4 結論

在高溫高壓極端物理條件下，通過在合成體系中添加CH4N2S合成出了金剛石，所制備的金剛石隨著合成體系中添加劑的添加量的增加，晶體的質量有所下降。通過傅里葉紅外光譜測試發現：當合成體系中CH4N2S的添加量達到0.3mg時，金剛石晶格結構中有可能會產生聚集態形式的氮原子對缺陷；當合成體系中CH4N2S的添加量分別為0.1mg、0.2mg時，所對應的金剛石中含有氫缺陷存在。

5 致謝：感謝全國大學生創新創業項目（2018521232）的支持。

參考文獻

[1]李勇，王應，李尚升，李宗寶，羅開武，冉茂武，宋謀勝，硼硫協同摻雜金剛石的高壓合成與電學性能研究，物理學報，2019，68（9），098101（1-7）.

[2]Yong Li，Xiaopeng Jia，Hong-an Ma，Jie Zhang，Fangbiao Wang，Ning Chen，Yunguang Feng，Electrical properties of diamond single crystals co-doped with hydrogen and boron，CrystEngComm.，2014，16（32），7547-7551.

[3]Yong Li，Xiaopeng Jia，Wei Shi，Senlin Leng，Hongan Ma，Shishuai Sun，Fangbiao Wang，Ning Chen，Yu Long，The preparation of new BCN diamond under higher pressure and higher temperature，Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，43，147-149.

[4]Yong Li，Yadong Li，Ying Wang，Jie Zhang，Mousheng Song，Yanchao She and Xiaozhou Chen，Synthesis of large diamond single crystals under high pressure and high temperature through effective utilization of the synthesis cavity，CrystEngComm，2018，20，4127-4132.

[5]Li Yong，Jia Xiao Peng，Hu Mei Hua，Liu Xiao Bing，Yan Bing Min，Zhou Zhen Xiang，Chao Fang，Zhang Zhuang Fei，Ma Hong An，Growth and annealing study of hydrogen-doped single diamond crystals under high pressure and high temperature，Chin.Phys.B，2012，21，058101（1-5）.

（作者單位：銅仁學院大數據學院）