茂金屬聚乙烯的結構及性能

孫海濤

摘要：茂金屬聚乙烯的優點是明顯的，純度高，透明度好，熱封起始溫度低，熱封強度高，以及材料的“剪裁性”方面均優于現有材料。但其缺點也是明顯的：由于其分子量分布窄，通常不含支鏈，以至于成型加工困難。因此加工問題已成為影響mPE大規模市場化的主要因素之一。

關鍵詞：茂金屬；聚乙烯；結構性能

1 導言

目前我國茂金屬聚乙烯的總體需求量約在25～35 萬噸，幾乎全部依賴進口，占亞太需求總量的45%左右，2011 年我國茂金屬聚乙烯的需求總量有望達到45～55 萬噸/年。我國茂金屬聚烯烴產品消費中，主要是茂金屬PE 產品，其中茂金屬線性低壓聚乙烯（m-LLDPE）占據了絕大部分。目前中國茂金屬PE最大的需求集中在食品包裝膜以及工業包裝材料上，制品包括：拉伸纏繞薄膜、收縮薄膜、重包裝袋、垃圾袋、液體奶、農膜、水果以及冷凍食品包裝薄膜等。

2 茂金屬相關介紹

2.1 茂金屬催化劑

早期聚乙烯催化劑是不含金屬組分的空氣（氧）或過氧化物，同時也不用溶劑。所得聚乙烯質地最純，加工性能、制品的柔軟性和透明性都是其它聚乙烯產品所不能取代的。這是聚烯烴生產中唯一不用催化劑的品種。不過由于能耗和市場等原因，近年來的發展速度已經落后于其它品種。

由茂金屬和助催化劑組成的烯烴聚合催化劑。與常用的齊格勒催化劑相比，具有更高的活性（工業生產上常以每單位容積（或質量）催化劑在單位時間內轉化原料反應物的數量來表示，如每立方米催化劑在每小時內能使原料轉化的千克數）。茂金屬催化劑的代表性基本結構是茂，茚，芴的金屬化合物，助催化劑主要有甲基鋁氧，如二環戊二烯基二氯合鋯[bis（cyclopenta-dienyl）zirconium dichloride]與甲基鋁氧（CH3AlO）組成的催化劑用于乙烯聚合，活性比齊格勒催化劑高數十倍。相對傳統Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑有4個顯著的特征：（1）單活性中心優勢：因為它的金屬原子一般都處在受限制的環境條件下，只允許聚合單體單個進入催化活性點上，因此，它可以形成比較整齊一致而且可以重復制取的聚合物結構，分子量分布和組成分布窄，可生產極均一的均聚物和共聚物。（2）單體選擇優勢，能使任何a-烯烴單體聚合。

2.2 茂金屬烯烴聚合物

茂金屬烯烴聚合物是一代新型樹脂，以茂金屬配位化合物為催化劑，進行烯烴聚合反應所制得，以下均簡稱茂金屬聚烯烴。相比傳統的Ziegler-Natta工藝，茂金屬烯烴聚合工藝具有更高的靈活性和可控性，廣泛應用在彈性體、通用塑料、工程塑料、玻璃、紙以及部分金屬中，具有良好的市場前景，部分茂金屬聚合物的性能甚至已經延伸到特種工程塑料性能領域，并有逐漸替代普通聚烯烴材料的趨勢和潛能。目前世界范圍內已開發的茂金屬材料品種繁多，主要有：茂金屬聚乙烯（m-PE）、茂金屬聚丙烯（m-PP）、茂金屬乙丙橡膠（m-EPDM）、茂金屬塑性體（POP）、茂金屬彈性體（POE）、茂金屬聚苯乙烯（m-PS）、茂金屬環烯烴共聚物（COC）等。其中，茂金屬聚乙烯（m-PE）最早實現工業化生產，也是目前實用化進程最快、產量最大的茂金屬聚合物。

3 發展現狀

茂金屬聚乙烯的性能及加工新原料、新助劑茂金屬聚乙烯的性能及加工周祥興茂金屬聚乙烯是二十世紀年代工業化生產的一種新穎熱產性塑料由于它是使用茂金屬（MAO）為聚合催化劑生產出來的聚乙烯因此，在性能上與傳統的zieglerNatta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同所謂茂金屬催化劑是甲基鋁氧化物催化劑的縮寫MAO其化學成分為：Me或者A七OA）。OAMeMeAlOAI）（。OAMe（式中n=，。Me是甲基L垃一茂金屬催化劑的特點是活性中心單一活性相同可以制備分子量分布很窄和高度立體規整的聚合物對聚合物分子量、分子量分布、立體規整結構、共聚單體含量及分布都可以實現精密的控制從而生產出性能優異的聚烯烴樹脂這是傳統的ZieglerNatta催化劑所做不到的。mPE的發展有賴于茂金屬催化劑的改進和大規模工業化生產年就有人合成過渡金屬環戊二烯基絡合物和甲基鋁氧烷或離子活化劑組成的茂金屬催化劑這是有了金屬的配位化合物其中的過渡金屬是鋯、鉿、釩、鈦、鉆、鐵等。

4 茂金屬催化劑的特點

茂金屬催化劑為有機金屬絡合物，由兩個環戊二烯基配位體夾持過渡金屬（如鐵，錳，欽和鋁）構成，也被稱為夾層化合物，結構如圖1所示。

第一例茂金屬發現于1951年，直到70年代美國聯碳公司將二茂鉻用于HDPE的生長中，茂金屬催化劑才顯示出商業價值。在過去5一10年中，據預測，10一巧年后世界上一半的聚烯烴裝置將會采用茂金屬催化劑。茂金屬催化劑與非均相齊格勒一納塔（Z一N）催化劑的區別在于活性中心性質和分布的差異性。Z一N催化劑有多種結構和活性不同的活性中心，而茂金屬催化劑是由茂金屬和甲基鋁氧烷（MAO）或離子活化劑組成，活性中心是在幾何構型上受到限制的過渡金屬，均相且具有立體化學控制是茂金屬催化劑的重要特征。該種催化劑具有如下主要特點：（1）極高的催化活性，在所確定的生產工藝條件下，以錯計，其催化活性大于10，g聚合物/mol錯；以鋁計，其催化活性大于3X104g聚合物/mol鋁；（2）單一的活性中心，使聚合物分子量分布變窄，共聚單體分布更加均勻。總之，茂金屬催化劑用于烯烴聚合已經經歷了三個主要發展階段，目前正逐步進入工業應用階段，情況見表1。

5 結論

本文通過將茂金屬聚乙烯與傳統低密度聚乙烯共混吹膜實驗，發現少量低密度聚乙烯的摻入，不僅能夠在一定程度上改善茂金屬聚乙烯的加工性能，而且所得薄膜力學性能亦較好。這些結果對于茂金屬聚乙烯的分子設計和應用研究提供了重要的基礎數據。

參考文獻：

[1]仲偉霞.茂金屬聚乙烯的結構與性能研究[D].北京化工大學，2001.

[2]李朋朋，梁天珍，楊世元，等.不同類型茂金屬聚乙烯的結構與性能[J].現代塑料加工應用， 2012， 24（2）：27-30.

（作者單位：大慶石化公司）