氣相色譜法測定粗苯乙烯中2,6-二硝基對甲酚(I-95)含量

閆向陽 張明 馬雯 劉燕萍

摘要：建立了用氣相色譜法測定苯乙烯生產過程中阻聚劑2，6-二硝基對甲酚的定量方法，確定了最佳色譜條件，操作簡便快捷，樣品用量少，對分析人員傷害小。加標回收率為91.15%～106.31%，RSD（n=5）為0.83%～2.84%，檢出限為10mg/kg，能夠滿足苯乙烯生產過程中控制分析需要。

關鍵詞：氣相色譜法;2，6-二硝基對甲酚;外標法

1 前言

苯乙烯是一種重要的基礎有機化工原料，主要用于生產聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、SAN樹脂、丁苯橡膠和丁苯膠乳、離子交換樹脂、不飽和聚酯以及苯乙烯系熱塑性彈性體。苯乙烯在生產過程中遇高溫會在管線及蒸餾塔中加快自聚反應，易堵塞設備及管線，使工藝產生波動，造成裝置停車，并影響產品質量。因此在工藝生產過程中必須加入阻聚劑2，6-二硝基對甲酚以減緩聚合速率[1]。

目前，測定2，6-二硝基對甲酚的方法有化學法，即在非水介質中，以溴甲酚紫作指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴方法測定2，6-二硝基對甲酚含量時變色不夠敏銳，滴定終點難以準確判定，給測定結果帶來較大誤差[2]，而且定試樣溶液，滴定至溶液變為酒紅色為終點，根據消耗氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液體積，2，6-二硝基對甲酚含量。由于粗苯乙烯樣品本身的顏色較深，用該樣品用量大（25mL），加之加入有毒試劑吡啶（50mL），給人體產生危害較大。本文研究采用氣相色譜法對2，6-二硝基對甲酚含量進行測定，確立了色譜操作條件及定量分析方法，考察了準確度和精密度。通過多次對比試驗證明，該方法準確可靠，并且能夠滿足苯乙烯生產過程中控制分析需要。

2 方法概述

將一定量的試樣注入氣相色譜儀進樣口，氣化的試樣組分被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內各組分被分離，通過氫火焰離子化檢測器檢測，采用標樣保留時間與樣品中色譜峰保留時間相對照的方法定性，用外標法進行定量。

3. 分析步驟

3. 1 標準儲備液的配制

準確稱取4g（精確至0.0001g）I-95（3.2.1），溶解于196g（精確至0.0001g）苯乙烯（2.2.2）中，則制得含量為20000mg/kg的I-95母液，充分搖勻后備用。

3. 2? 標準溶液的配制

分別移取母液0.5mL、1.5mL、3.0mL、4.5mL、6.0mL、7.5mL至100mL容量瓶，用苯乙烯（3.2.2）定容至100mL，充分搖勻，得到100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg、1200mg/kg、1500mg/kg6個濃度的標樣。

4 結果與討論

4.1 色譜操作條件的選擇

4.1.1 色譜柱的選擇

根據被分析物質的物化性質及相似相溶原理，選擇合適的色譜柱。由于I-95為弱極性，取100mg/kg的標樣在同一色譜條件下分別在HP-1（ 30m×0.25mm×0.25μm），DB-5 （30m×0.25mm×0.50μm）石英毛細管柱上進樣分析

實驗對比表明，在相同條件下，在HP-1毛細管柱上柱效能低，選擇性差;在DB-5毛細管柱上有較好的選擇性，峰形對稱完美，分析時間短，本方法最終選擇了DB-5毛細管柱。

4.1.2 柱溫的選擇

柱溫直接影響分離效能和分析速度，降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大;升高柱溫可以縮短分析時間，并且可以改善流動相的傳質阻力，有利于提高柱效能。根據組分樣品的平均沸點，在重點考慮I-95與其他組分完全分離與出峰時間的前提下分別做柱溫170℃、180℃、190℃、200℃、210℃實驗。待I-95完全出峰后，為避免污染色譜柱及影響樣品測定的準確性，采用程序升溫，以10℃/min速率升溫至250℃，在該溫度下保持8min。

實驗表明，柱溫在170℃時出峰時間長，柱效能低，柱溫在210℃時I-95與粗苯乙烯樣品中的其他組分不能完全分離，柱溫在180℃～200℃時分離度和柱效能趨于穩定。

4.1.3 進樣口溫度的選擇

進樣口溫度的選擇原則是在保證樣品完全氣化的前提下，又不至于使樣品分解。由于粗苯乙烯中含有一些重組分及雜質，設定為250 ℃ ，避免樣品中重組分及雜質在進樣口積存，污染玻璃襯管，保證測定結果的準確性。

4.1.4 檢測器溫度的選擇

檢測器溫度過低，響應值小，而且易積水，影響檢測器壽命，通常為了使色譜柱的流出物不在檢測器中冷凝而污染檢測器，檢測室溫度需高于柱溫。檢測器溫度過高，使檢測靈敏度降低。因此檢測器溫度選擇250℃為宜。

4.1.5 進樣量的選擇

進樣量與柱容量、固定液配比和檢測器的線性范圍等有關，將最大進樣量控制在使半峰寬基本不變，而峰高與進樣量呈線性的范圍內。進樣量太大時，柱效能會下降，色譜峰形擴展，無法準確定量。進樣量太小，會無法滿足待測物質最低檢出限。一般毛細柱的最佳進樣量在0.4uL～1.0 uL，通過實驗選擇進樣量為0.6uL。

4.1.6 柱流速的選擇

載氣流速對柱效率和分析速度都產生影響，載氣流速慢有利于傳質，有利于組分的分離;但載氣流速快，有利于加快分析速度，減少分子擴散。在相同條件下做0.6mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、 1.4mL/min5個流速水平實驗。

實驗表明，流速為0.8mL/min～1.2 mL/min時，I-95的出峰效果較好，峰形好，重復性較好;流速大于1.4mL/min時，I-95的峰與粗苯乙烯樣品中其他組分不能很好的分離。

4.1.7 分流比的選擇

分流比的大小要根據樣品濃度和進樣量來調整，分流比的多少對定量精度會有一定影響，分流比大定量精度差，重復性差。分流比小，峰高與進樣量不呈線性，分別選擇30：1、50：1、80：1、100：1、120：1進行實驗，并做100mg/kg的標液在各分流比下的回收率實驗。

實驗表明，當分流比在30：1時，I-95峰形變寬，出峰拖尾，與其他組分不能完全分離，分流比大于100：1時，重復性變差，分流比在50：1～100：1之間時回收率穩定。

4.1.8 最佳色譜條件的選擇

在進樣量0.6uL不變的情況下，利用正交實驗考察柱溫、載氣流速、分流比共同作用[3]對I-95分離度和出峰重復性的影響 。

5 結論

5.1本方法的加標回收率為91.15%～106.31%，準確度高。

5.2相對標準偏差為0.83%～2.84%，方法精密度高，重復性好。

5.4本方法的最小檢出限為10mg/kg。

5.3本方法操作簡單省時，測定所需樣品用量少，對分析人員的健康危害小，不易造成環境污染;分析時間短，能更好地指導工藝生產。

參考文獻：

[1]靳由順，梁穎杰， 解紅梅.新型苯乙烯阻聚劑的性能評價與工業應用[J].山西化工 ，2001，21（2）：18-21.

[2]董淑靜.分析化學[M]，第三版.北京： 高等教育出版社，2008： 3-32.

[3]李云雁. 試驗設計與數據處理[M].第二版.北京： 化學工業出版社，2008：124-158.

[4]魏培海.儀器分析[M].北京： 高等教育出版社，2007： 134-175.

（作者單位：蘭州石化公司質檢部）