加氫精制催化劑預硫化的影響因素

付晶晶

摘 要：柴油加氫類催化劑的預硫化是裝置使用用新催化劑開工前的重要步驟，目的是提高催化劑活性，增加經濟效益，得到理想的產品收率。在催化劑預硫化過程中，影響硫化效果的因數很多，必須嚴格控制硫化過程中的各個參數，達到理想的硫化效果，為后期的裝置的正常生產，提供保障。

關鍵詞：柴油加氫;催化劑;預硫化;產品;參數

0 引言

柴油加氫精制催化劑出廠時的活性金屬組分（W、Mo、Ni）是以氧化態的形式存在的，這些氧化態的金屬組分在加氫精制過程中的活性比較低，只有將這些金屬組分由氧化轉化成硫化態，才能有較高的活性、穩定性、選擇性，達到反應時的催化效果，增加反應速率。催化劑的預硫化效果是加氫裝置后期正常生產的關鍵因素。

1 催化劑預硫化的反應原理

催化劑硫化過程中會發生兩個主要反應：一是硫化劑和H2在硫化劑的分解溫度下反應，生成H2S和CH4，該反應為放熱反應，硫化過程中此反應一般在反應器的入口發生，反應速度較快;另一反應是氧化態的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鎢等、氧化鉬）和硫化氫反應生成硫化態的催化劑活性組分，該反應同樣為放熱反應，硫化過程中此反應在各個床層發生。催化劑硫化使用的硫化劑為二甲基二硫（DMDS）。

2 硫化的技術分類

根據硫化的反應場所不同，催化劑硫化分為器內硫化和器外硫化。器內硫化是指催化劑裝入反應器后注入硫化劑進行硫化。器外硫化是指催化劑在裝填前就和硫化劑反應硫化，然后裝入反應器內，開工時不再硫化。器內硫化根據熱載體的不同又分為干法硫化和濕法硫化。

干法硫化不需要反應系統進原料油，直接將硫化劑注入到反應器入口與氫氣混合后進入反應器床層內。這樣可以減少硫化劑的損失，避免反應器上游管線設備的腐蝕，硫化過程較快并且均勻，但是沒有原料油作為載體，硫化時放出的反應熱會使反應器內局部溫度過高，反應不易控制。所以在干法硫化過程中，應嚴格控制硫化期間的反應條件。

濕法硫化是將硫化劑注入反應進料泵來的低氮油中形成硫化油，然后進入反應器內與催化劑反應硫化。由于液相為載體，傳熱環境好，所以硫化時反應溫度可控性好。但是在硫化過程中，硫化油易發生反應，生成不飽和烴，硫化時間長，生成積碳多。

3 影響硫化的因數

影響硫化效果的因數很多，主要是硫化期間的硫化溫度、硫化壓力、氫氣純度、H2S濃度、硫化時間等因素。柴油加氫精制催化劑采用干法硫化，反應放熱比較劇烈，在硫化期間應該嚴格按要求控制硫化參數。

3.1 硫化溫度

硫化期間嚴格控制反應器器壁最低點溫度，DMDS分解溫度是200℃，在催化劑和H2的條件下的分解溫度通常比常態下的分解溫度低10-25℃，因此注入DMDS的起始溫度為175℃。在催化劑床層被H2S穿透前，嚴格控制反應器穿層任意一點的溫度不大于230℃，因為在沒有H2S的環境下，環境溫度大于230℃，氧化態的催化劑會被H2還原成金屬態，金屬態的催化劑不能被硫化，造成催化劑的失活。催化劑的反應速度、硫化度在230～290℃隨著溫度的升高，完成大部分的硫化。在290～350℃升溫階段，是利用較高的溫度來硫化未反應的催化劑，達到最后的催化劑完全硫化。

3.2 H2S濃度

硫化期間的H2S濃度是通過DMDS的注入量來控制的。增大反應系統H2S濃度有利于催化劑的硫化，但是達到一定的濃度，硫化速率不會再增加，而且硫化反應是強放熱反應，太快的局部放熱容易造成反應器飛溫。較高濃度的H2S也會造成設備腐蝕，發生次生事故。H2S濃度過低，會影響硫化效果，增加硫化時間。

3.3 系統硫化壓力

催化劑的硫化是體積減小的化學反應，提高反應壓力有利于硫化的進行。低壓下的硫化，只發生在催化劑表面，高壓有利于H2S和H2在固體催化劑表面向內部的擴散，實現催化劑的完全硫化。硫化壓力的增加，有利于吸附在催化劑表面的有機硫化物分解速率增加。

3.4 H2純度

在硫化過程中，隨著DMDS分解生產CH4，硫化消耗H2S和H2，硫化期間的 H2純度越來越低，保障H2純度也是硫化的重要因素。H2濃度低，H2S高，不會發生金屬還原反，但硫化后催化劑表面存在MoS2、MoO3、MoS3、NiO等混合晶體，雖然硫化度很高，但活性不高。在硫化初始條件循環氫全量循環，新氫純度不小于95%，循環氫純度不小于80%。

3.5硫化時間

加氫催化劑預硫化時間取決于催化劑的硫化溫度、升溫速率、H2濃度等，應調整好升溫速率，防止因升溫速率過慢而延長硫化時間。硫化時間過短，可能使催化劑硫化不完全，硫化度低，影響催化劑活性。硫化時間長雖然可以增加硫化度，但是在每個溫度下都有一個平衡值，即使延長硫化時間，硫化度也不會提高。

4 結束語

加氫精制催化劑的預硫化是提高催化劑活性，穩定性、選擇性等因素的關鍵步驟，關系著裝置后期平穩、高效的生產。選擇合適的硫化期間參數，是提高硫化效率，完成硫化進度的關鍵，所以在硫化期間應該嚴格監控硫化參數，記錄硫化數據，對加氫類催化劑的硫化有著重要的參考意義。

參考文獻：

[1]史開洪.加氫精制裝置技術問答[M].濟南：中國石化出版社，2017（01）.