羧甲基半纖維素的制備及其與濕強劑PAE的聯用

宋飛宇 魏琪 馬浩 劉霄 武書彬

摘要：采用醚化法制備了具有較高羧基含量、較高分子質量的羧甲基半纖維素（CMX），并將其與聚酰胺多胺-表氯醇樹脂類濕強劑（PAE）聯用以提高紙張的濕抗張強度。通過對CMX制備過程中堿用量、堿化反應時間、堿化反應溫度、反應體系、醚化劑氯乙酸（SMCA）用量、醚化反應溫度、醚化反應時間等條件的分析，探究CMX較優制備工藝，并分析其與PAE聯用的增強效果。結果表明，CMX最佳制備工藝條件為：堿化反應時間1 h，堿化反應溫度25℃，商品半纖維素（AXU）與NaOH的摩爾比為1∶2;醚化反應時間5 h，醚化反應溫度55℃，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1。當CMX溶液（質量分數1.25%）的用量為4.8%，PAE濕強劑溶液（質量分數12.5%）用量為2.0%時，紙張濕抗張指數達到了9.63 N·m/g，相較于PAE單獨使用時，濕抗張指數提高了25.8%。

關鍵詞：羧甲基半纖維素（CMX）;聚酰胺多胺-表氯醇樹脂（PAE）;醚化;濕抗張指數

中圖分類號：TS727⁺.2 ??文獻標識碼：A ?????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.002

Abstract： Carboxymethyl hemicellulose （CMX） with high carboxyl content and high molecular weight was prepared by etherification process，and applied with epichlorohydrin resin to improve the wet strength of paper. The preparation conditions were studied such as the alkaline dosage， the alkalization time， the alkalization temperature， the dosage of etherifying agent， the etherification temperature and the etherification time， the optimal preparation process was explored as follows： the alkalization was carried out for 1 h at room temperature after addition of aqueous NaOH， the molar ratio of hemicellulose and NaOH was 1∶2， the etherification was carried out for 5 h and the etherification temperature was 55℃， the molar ratio of hemicellulose and etherification agent was 1∶1. The wet strength index of the paper reached 9.63 N·m/g when CMX and PAE additions were 4.8% and 2.0% respectively ， which was 25.8% higher than that of using PAE alone.

Key words：?carboxymethyl hemicellulose;?polyamide epichlorohydrin resin;?etherification;?wet strength

目前，濕強劑廣泛應用于生活用紙、食品包裝紙、瓦楞箱紙板、紙杯紙等濕抗張強度要求較高的紙種生產中，其用量均超過20 kg/t漿（以每噸絕干漿加入固含量為12.5%的濕強劑PAE溶液的質量計）。聚酰胺多胺-表氯醇樹脂（PAE）是用途最為廣泛的濕強劑之一，其可在較寬的pH值范圍內使用，并有較強的自固著性，對含較多陰離子雜質或高鹽濃度的環境有優良的耐性。但相關研究表明，PAE中含有環氧氯丙烷的酸解或水解副產物1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（CPD），這使得PAE中有機氯含量高達6%^[1]，這兩種均為小分子氯代有機物，同樣會隨著濕強劑的加入存留在紙品上。因此如何降低PAE中有機氯含量，成為研究的熱點之一。目前國外減少PAE中有機氯含量的方法主要是改善后處理工藝^[2-3]。Susanna Ahola等人^[4]利用纖維素微纖絲與PAE的協同作用，使PAE分子中末端基吸附的自由電荷與微纖絲結合，可以在纖維表面形成抗水性剛性層，提高紙張濕強效果。楊艷等人^[5]研究了聚酰胺多胺環氧氯丙烷/納米晶體纖維素（PAE/NCC）二元體系對不同漿料所抄造紙張的增強效果，討論了PAE/NCC二元體系中NCC的最佳用量及加入方式。另外，相關研究表明^[6-12]，聚糖基陰離子助劑（微晶纖維素（MCC）、羧甲基纖維素（CMC）與PAE聯用）均可一定程度地提高紙張的濕強度。但是MCC與NCC的生產成本較高，制備困難;CMC在添加時也會嚴重影響成紙過程中的脫水效率，造成“堵網”“黏網”等現象，嚴重損失了成紙品質，這些問題限制了其在實際工業生產過程中的應用及推廣。因此，市場迫切需要一種價格低廉且不影響成紙品質的環保型綠色濕強增效劑。

半纖維素屬于天然綠色產物，目前從闊葉木中提取商品半纖維素的技術逐步成熟^[13-14]，商品半纖維素的生產成本比較低，其經過簡單的化學改性后，擁有較低的水溶液黏度，不會影響濕部的脫水效率，且半纖維素的反應均一性、活性較好，反應條件溫和。本研究以商品半纖維素為原料，采用醚化法制備具有較高分子質量的羧甲基半纖維素（CMX），并將其與PAE聯用以提高紙張的濕抗張強度。探究了CMX的最佳制備工藝條件以及CMX與PAE聯用的應用效果。

1 實 驗

1.1 反應機理

半纖維素主要由五碳糖聚合而形成的支鏈高分子化合物，每一個糖單元游離的羥基在NaOH的堿性環境中可以和一氯乙酸發生SN2雙分子親核取代反應，該反應分為兩個步驟。

第一步：堿化反應（見圖1）。半纖維素在NaOH的堿性條件下糖單元的羥基堿化變成負氧離子，提高了親核性，另外，堿性環境下半纖維素在反應溶劑中充分潤脹甚至溶解，有益于醚化劑的滲透，提高了后續反應的效率和均一性。

第二步：醚化反應（見圖2）。半纖維素氧負離子在堿性環境下，從背面進攻一氯乙酸的α-C，發生SN2雙分子親核取代反應，生成羧甲基半纖維素鈉。

同時，可能伴隨著如下副反應：

因此，較大的堿用量會促進副反應的發生，需選擇合適的堿用量。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原料

商品半纖維素（AXU）：粉末狀，山東太陽紙業有限公司;濕強劑PAE：質量分數12.5%，江門溢遠助劑科技有限公司;乙醇：質量分數95%，天津市富宇精細化工有限公司;無水乙醇、異丙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司;氫氧化鈉（NaOH）、一氯乙酸（SMCA），分析純，天津市福晨化學試劑廠;紙漿：濃度3%～4%，取自廣東省某造紙廠。

1.2.2 羧甲基半纖維素（CMX）的制備

稱取5 g AXU分散在150 mL的乙醇或異丙醇溶液中，加入一定量質量分數15%的NaOH溶液，室溫下進行堿化反應一定時間后，加入醚化劑SMCA。待溫度升溫至設定的醚化反應溫度時進行醚化反應，醚化反應結束后，過濾，使用質量分數95%的乙醇反復沖洗濾餅，至濾液pH值6并檢測無氯離子，然后使用無水乙醇再洗滌濾餅2次，?45℃干燥24 h，粉碎，得到CMX。

1.2.3 抄片

先用去離子水將CMX配成質量分數12.5%的水溶液，然后加入至漿濃3%的漿料中，混合均勻后再加入PAE，疏解后使用KRK方形抄片器抄紙，定量40 g/m²。成紙后放入105℃的烘箱中干燥5 min。

1.3 檢測與表征

1.3.1 儀器與設備

DDS-307 實驗室電導率儀，瑞士METTLER TOLEDO公司;Waters HPLC凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司;SZP-06 ZETA電位儀，德國BTGMütek公司;066 L&W抗張強度儀，瑞典Lorentzen&Wettre公司;YT-WL300臥式濕抗張強度測試儀，杭州研特科技有限公司;ATN-100凱氏定氮儀，上海洪紀儀器設備有限公司。

1.3.2 CMX羧基含量的測定

本研究采用電導率滴定法測量CMX的羧基含量^[15]，具體步驟為：準確稱取0.5000 g的樣品，攪拌溶解在200 mL濃度0.01 mol/L的鹽酸溶液中，使用0.1 mol/L的NaOH標準溶液，以0.2 mL /30 s的滴定速度滴定，使用電導率儀實時檢測溶液電導率的變化，并繪制電導率隨NaOH滴入量變化的曲線圖。羧基含量計算見公式（1）。

式中，C為樣品的羧基含量，mmol/g;ΔV為羧基所消耗的NaOH體積，mL;M_NaOH為NaOH標準濃度，mol/L;W_s為所測樣品質量，g。

1.3.3 相對分子質量的測定

由于制備過程中AXU的堿性降解是導致最終產品相對分子質量變化的重要原因，且研究過程中發現，相對分子質量較小的CMX分子的多少可以表征制備過程中的降解情況，但也會較嚴重地影響CMX的使用效果。因此，本研究選擇對相對分子質量敏感的數均相對分子質量（）為考察標準。

本研究利用Waters HPLC凝膠滲透色譜儀，采用TSK gel G-5000PWxl與TSK gel G-3000PWxl凝膠色譜柱串聯，對CMX樣品的數均相對分子質量（）進行測定。

1.3.4 紙漿Zeta電位的測定

取2 g絕干纖維制成濃度為3.83%的漿料，先后加入質量分數為1.25%的CMX溶液和12.5%的PAE溶液，混合均勻后，將漿料加蒸餾水稀釋至濃度為0.5%，使用Zeta電位儀測定漿料Zeta電位。

1.3.5 紙張濕抗張強度的測定

將手抄片放入105℃的烘箱中熟化10 min，再平衡水分24 h后，按照國家標準測定手抄片的物理性能。其中紙張濕抗張強度比=（濕強指數/干強指數）×100%。

1.3.6 紙張氮含量的測定

由于濕強劑PAE屬于聚酰胺多胺高分子化合物，測得其氮含量為20%。而紙漿纖維和CMX均屬于碳水化合物，基本沒有氮元素，因此，紙張中氮含量的多少可以表示PAE分子的留著量。本研究采用凱氏定氮儀對紙張進行氮含量的測定。

2 結果與討論

2.1 CMX制備工藝優化

2.1.1 堿用量的影響

CMX制備工藝為：無水乙醇反應體系，室溫堿化反應1 h，升溫至55℃醚化反應5 h，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應NaOH溶液的質量分數為15%，添加NaOH物質的量為AXU的1～3倍。漿內助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖3為乙醇體系中堿用量對CMX性能及應用效果的影響，圖4為乙醇體系中堿用量對紙漿Zeta電位的影響。由圖3可知，隨著堿用量的提高，AXU發生堿性降解，CMX的呈現下降的趨勢，并且在堿用量超過2倍時有較大下降。在羧基含量方面，隨著堿用量的提升，堿化階段會形成更多的親核反應基團（醇-鈉結構），這樣繼續醚化時就會生成更多的羧基。但當堿用量超過2倍時，AXU的堿化反應已經充分進行，堿的過量加入會在體系中引入大量的游離堿和水分子，導致后續醚化反應時SMCA發生1.1中所述的副反應，因而不利于醚化反應的進行，導致產品羧基含量的降低。

另外，從CMX的應用效果分析，當制備過程使用較小堿用量時，添加到紙漿中會導致紙漿纖維的Zeta電位下降，這是由于堿用量較小時，CMX相對分子質量下降不明顯，CMX羧基含量較高，漿內添加后，較大相對分子質量的CMX分子有效留著在紙漿纖維表面，使Zeta電位降低，羧基含量越高，Zeta電位下降也就越明顯，同理紙漿纖維表面的羧基也就越多，可有效地為紙漿纖維提供更多與PAE濕強劑分子反應的位點，形成更多的抗水性化學鍵，進而提高了紙張濕強度。當堿用量為AXU的2倍時，紙張濕強度達到最大值。但當堿用量超過AXU的2倍時，CMX的相對分子質量下降嚴重，不利于CMX的有效留著;另外CMX羧基含量的下降也使紙漿纖維Zeta電位升高，最終導致了紙張濕抗張強度比的降低。故AXU與NaOH的最佳摩爾比為1∶2。此條件下，CMX羧基含量為1.3111 mmol/g，，紙張濕抗張強度比可達37.43%。

2.1.2 醚化劑SMCA用量的影響

CMX制備工藝為：無水乙醇反應體系，室溫堿化1 h后，升溫至55℃醚化反應5 h，AXU與NaOH的摩爾比為1∶3，堿化反應所用NaOH溶液的質量分數為15 %，添加SMCA物質的量為AXU的1～3倍。漿內助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖5為乙醇體系中SMCA用量對CMX性能及應用效果的影響，圖6為乙醇體系中SMCA用量對紙漿Zeta電位的影響。由圖5可知，隨著SMCA用量的增加，CMX的相對分子質量有小幅度增加，這是由于AXU在醚化階段，也處于堿性環境中，會伴隨著堿性降解，SMCA的加入會中和部分堿化階段殘留的堿，抑制了堿化過程中的堿性降解，有效地保護了原AXU的相對分子質量。另一方面，隨著SMCA用量的增加，使醚化反應更加充分，CMX的羧基含量也逐漸提高。但是，當SMCA用量為AXU的3倍時，會中和掉堿化過程中全部的堿，使后續的醚化反應體系呈弱酸性。由1.1中醚化反應原理可知，醚化反應屬于SN2親核取代反應，需要在堿性條件下進行，因此過量SMCA的加入破壞了醚化反應的堿性體系，導致產品羧基含量大幅度降低，進而降低了紙張的濕抗張強度。

由圖6可知，由于SMCA的過量添加，CMX羧基含量的下降，導致紙漿的Zeta電位有所提升，另一方面由于較好保證了CMX的相對分子質量，使其有效留著在了紙漿表面，致使Zeta電位升高不明顯。從圖5成紙強度來看，CMX羧基含量的下降使紙張損失了部分濕抗張強度，但保留了CMX一定相對分子質量，因此，紙張濕抗張強度的損失幅度不是很大。綜上所述，在制備CMX時應注意，在得到較高羧基含量產品的同時應盡可能使產品保持較高的相對分子質量，其相對分子質量的大小決定著CMX的留著效率，對使用效果影響較大。因此，AXU與SMCA的最佳摩爾比為1∶1。此時，CMX羧基含量為0.8235 mmol/g，，紙張濕抗張強度比為23.19%。

2.1.3 反應體系的影響

CMX制備工藝為：異丙醇反應體系，室溫堿化反應1 h后，升溫至55℃醚化反應5 h，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應所用NaOH溶液的質量分數為15%，添加NaOH物質的量為AXU的1～3倍。漿內助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖7為異丙醇體系中堿用量對CMX性能及應用效果的影響，圖8為異丙醇體系中堿用量對紙漿Zeta電位的影響。由7可知，在異丙醇的反應體系中，隨著堿用量的增加，AXU堿化階段CMX相對分子質量較乙醇反應體系下降幅度較大，與圖3對比，CMX相對分子質量整體較小;另一方面，在異丙醇反應體系中，CMX羧基含量總體較乙醇反應體系高。這是由于乙醇溶劑較異丙醇溶劑有較高的極性，當AXU發生堿化反應時，極性較大的溶劑可以與堿性AXU產生溶劑化效應，堿化過程中一定程度上保護了AXU的相對分子質量，減弱了其堿性降解。但是該溶劑化效應的保護不利于后續醚化反應中SMCA與堿性AXU的接觸，一定程度上抑制了SN2親核取代反應進行，而導致了其在乙醇反應體系中羧基含量較低于異丙醇反應體系。

另外，從圖8來看，雖然CMX有較高的羧基含量，但由于其相對分子質量較小將導致其在紙漿纖維上的留著效率下降，進而使紙漿的Zeta電位提高。如圖7所示，堿用量是AXU的2倍時，由于CMX羧基含量的提高且相對分子質量下降幅度不大，使紙張濕抗張強度比呈現上升的趨勢。從總體來看，紙張濕抗張強度比隨著CMX相對分子質量的下降而降低，較嚴重地影響了紙張濕抗張強度。

在異丙醇反應體系中，雖然可以得到較高羧基含量的CMX，但其相對分子質量損失較為嚴重，影響了其在紙漿纖維上的留著，使用效果較差;從生產成本考慮，乙醇的成本低于異丙醇且回收利用方便，因此最優反應體系為無水乙醇。

2.1.4 乙醇體系中其他反應條件的影響

CMX制備工藝為：乙醇反應體系，?AUX與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應所用NaOH溶液的質量分數為15%，添加NaOH物質的量為AUX的2倍，漿內助劑CMX水溶液用量為4.8%漿，PAE水溶液用量為2.0%。圖9為乙醇體系中其他反應條件對CMX性能的影響。由圖9（a）可知，隨著堿化時間的延長，CMX相對分子質量有小幅度下降，其羧基含量明顯提升，當堿化時間超過1 h時，CMX羧基含量變化不明顯，在保證CMX的相對分子質量前提下，有著較高羧基含量，最佳堿化反應時間為1 h。由圖9（b）可知，隨著堿化溫度的升高，CMX的羧基含量無明顯變化，但是其相對分子質量迅速下降，最佳堿化溫度為25℃。由圖9（c）可知，隨著醚化反應時間的延長，有利于CMX羧基含量的增加，當反應時間超過5 h時，羧基含量變化不明顯。從相對分子質量來看，CMX相對分子質量隨著反應時間的延長呈緩慢下降趨勢，可以證明醚化反應時間對其相對分子質量的影響不大，最佳醚化時間為????5 h。由圖9（d）可知，隨著醚化反應溫度的升高，CMX的羧基含量有較大幅度的升高，超過55℃時，CMX羧基含量緩慢升高;在相對分子質量方面，隨著醚化溫度的升高，下降較快，當溫度超過55℃時，CMX相對分子質量加速下降，最佳醚化溫度為55℃。

2.2 CMX與濕強劑PAE聯用的效果評價

2.2.1 PAE用量優化

圖10為PAE用量對紙漿Zeta電位及紙張濕抗張強度的影響。PAE用量以PAE溶液（質量分數12.5%）質量計。

PAE屬于聚酰胺多胺-表氯醇樹脂，分子中含有大量的陽離子活性基團——季銨鹽活性基團，因此其電荷性質呈陽離子性。此功能基團在紙張干燥過程中，與紙張纖維表面的羧基基團形成抗水性化學鍵——酯鍵，這也是形成紙張濕抗張強度的作用原理之一。由圖10可以看出，隨著PAE用量的增加，呈正電性的PAE分子逐步吸附在呈負電性纖維表面上，使紙漿的Zeta電位逐漸升高。當PAE用量為2.2%時，為紙漿表面的等電位點（Zeta電位為零），若再提高PAE用量，纖維表面將呈現正電性（Zeta電位大于零），這將大大降低PAE在紙漿纖維表面的吸附，進而造成無效添加。由圖10中的濕抗張指數曲線可以看出，當PAE用量大于2.5%時，紙張的濕強度提升幅度較小，即PAE濕強劑的用量不得大于2.2%，因此，選擇2.0%為PAE濕強劑的最優用量。

2.2.2 CMX用量的優化

圖11為CMX用量對紙漿Zeta電位及紙張濕抗張強度的影響。CMX用量以CMX溶液的質量計（質量分數1.25%），其中PAE用量為2.0%。

由圖11可知，隨CMX用量的增加，大量的羧基留著在了纖維表面，使得紙漿纖維表面的Zeta電位下降，有效地中和了纖維表面由PAE濕強劑的添加帶來的正電荷，紙張中氮元素含量的提高也說明了PAE濕強劑留著的提高;另外，隨著大量羧基官能團的引入，為紙漿纖維提供了與季銨鹽活性基團反應的位點，增加了纖維間抗水性化學鍵的數量，進而提高了濕抗張指數。但是，過量添加CMX也導致纖維表面羧基過剩，缺少更多的季銨鹽基團，進而導致紙張濕強度不再增加。綜上所述，選擇4.8%為CMX的最優用量，紙張濕抗強指數達到9.63 N·m/g，比單獨使用PAE時提高了25.8%。

3 結 論

3.1通過工藝優化，羧甲基半纖維素（CMX）最佳制備工藝為：堿化反應時間1 h，堿化反應溫度25℃，商品半纖維素（AXU）與NaOH的摩爾比為1∶2;醚化反應時間5 h，醚化溫度55℃，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1。較佳工藝條件下CMX的參數指標為：羧基含量1.3111 mmol/g，數均相對分子質量（）=22023;最高紙張濕抗張強度比可達37.43%。

3.2CMX與聚酰胺多胺-表氯醇樹脂類濕強劑（PAE）聯用可更好地提高紙張增濕強效果。當CMX水溶液（質量分數1.25%）用量為4.8%、PAE濕強劑溶液（質量分數12.5%）用量為2.0%，紙張濕抗張指數達到9.63 N·m/g，比單獨使用PAE時提高了25.8%。

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（責任編輯：常青）