基于高得率漿的纖維素微纖絲的制備及其在漿張增強中的應用

王思 魏繼國 張方東 劉葦 侯慶喜

摘要：?本研究采用化學和機械相結合的方法處理楊木P-RC APMP（木素含量22.73%），制備了一種含木素的纖維素微纖絲（Lignin contained cellulose microfibril，L-CMF），對其進行了分析和表征;并將L-CMF應用于漿張抄造，研究了L-CMF對漿張物理性能的影響。結果表明，采用TEMPO氧化法與高壓均質相結合所制備的L-CMF直徑約為200～400 nm，羧基含量為1165.29 mmol/kg;L-CMF能有效提高漂白硫酸鹽針葉木漿（BSKP）、楊木P-RC APMP以及兩者配抄后漿張的物理強度。當L-CMF添加量為7%，楊木P-RC APMP配比為30%時，L-CMF對漿張的增強效果尤為明顯，漿張的抗張指數和耐破指數分別比空白樣提高30.2%和50.4%;但L-CMF的加入會使漿張的松厚度、白度和不透明度略有降低。

關鍵詞：高得率漿;P-RC APMP;含木素的纖維素微纖絲;物理強度

中圖分類號：TS727⁺.2 ????文獻標識碼：A ????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.001

Abstract：?To extend the application of high yield pulps，?the lignin contained cellulose microfibril （L-CMF）?was prepared by treating poplar P-RC APMP （lignin content of 22.73%）?with chemical and mechanical methods. The resultant L-CMF was obtained by TEMPO-mediated oxidation and homogenization treatment. The L-CMF?main characteristics were analyzed，?and their application in enhancing handsheets?physical properties was also investigated. The results showed that the diameter of the L-CMF was 200～400 nm，?and carboxyl content was 1165.29 mmol/kg;?the L-CMF could effectively improve the physical strength of all handsheets prepared by BSKP，?poplar P-RC APMP，?and the mixture of these two kind of pulps with different ratios. When the proportion of P-RC APMP in the mixtures was 30% and the dosage of L-CMF was 7.0%，?the physical strength of the handsheet was improved significantly，?the tensile index and burst index were increased by 30.2% and 50.4%，?respectively. However，?the bulk，?brightness，?and opacity were slightly reduced.

Key words：?high yield pulps;?P-RC APMP;?lignin contained cellulose microfibril （L-CMF）;?physical properties

隨著環境問題的日益嚴峻，利用可再生資源取代不可再生資源（如煤炭、石油、天然氣等）已成為必然趨勢^[1]。纖維素是地球上儲量最豐富的可再生天然高分子聚合物，由于纖維素具有生物相容性、生物可降解性、價格低廉、環境友好等特點使得纖維素成為可再生資源中的最佳選擇^[2]。

纖維素微纖絲（cellulose microfibril，CMF）最初由Turbak等人和Herrick等人提出，并于1983年分別通過機械磨解的方法制得^[2-3]。通常所制備CMF的直徑約為10～100 nm，長度約為0.5～50 ?m^[4]。CMF的結晶度并沒有納米微晶纖維素（cellulose nanocrystal，CNC）的結晶度高，但卻具有較大的長徑比，相較于CNC更容易進行化學修飾，且工藝更為簡單易行。由于CMF的這一特點使得CMF可以與大多數聚合物相結合制備出力學性能更好的高分子材料，因而受到了眾多科研工作者的青睞^[5]。Zhu等人^[6]已經成功制備了陽離子兩性CMF，實驗結果表明，陽離子兩性CMF有望作為膽汁酸的吸附劑使用。除此之外，CMF還可以用于印刷^[7]和造紙^[8]等領域。

目前，用于制備CMF的原料多為漂白化學漿。漂白化學制漿存在得率較低、生產成本較高，且在制漿和漂白過程中含硫和氯、污染負荷較高等缺點。與漂白化學漿相比，高得率漿^[9]具有得率高、設備投資較少、工藝靈活、對環境影響較小、原料來源更為廣泛等優勢。常見的高得率漿主要包括熱磨機械漿（TMP）、漂白化學熱磨機械漿（BCTMP）、堿性過氧化氫機械漿（APMP）、溫和預處理和盤磨化學處理的堿性過氧化氫機械漿（P-RC APMP）。此外，高得率漿能賦予紙張優良的挺度和松厚度等性能，但其強度性能有所降低^[10]。

本研究以楊木P-RC APMP為原料制備一種含木素的纖維素微纖絲（Lignin contained cellulose microfibril，L-CMF），通過對比分析氧化前后紙漿中的羧基含量、表面形貌、化學結構變化等，探究利用楊木P-RC APMP制備L-CMF的可能性，同時將已制備出的L-CMF應用于漿張的抄造，以期在獲得較高漿張物理強度的同時，盡可能地保持漿張的松厚度。該研究有利于拓展高得率漿的應用范圍，提升其經濟價值，也有利于生物質資源的高效利用和環境保護。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

楊木P-RC APMP，初始打漿度24°SR;漂白硫酸鹽針葉木漿，初始打漿度13°SR。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）試劑，分析純，上海笛柏生物科技有限公司;溴化鈉、次氯酸鈉等藥品均為分析純，天津市江天化工技術有限公司。

1.2 主要實驗儀器

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司;JSM-IT 300LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社;Phenom LE掃描電子顯微鏡，飛納科學儀器（上海）有限公司;Advance EDI、Pro UF高壓均質機，加拿大ATS公司;AT510自動電位滴定儀，日本KEM公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 楊木P-RC APMP中木素含量的測定

根據相應的國家標準，測定楊木P-RC APMP中的酸不溶木素（GB/T 747—2003）和酸溶木素（GB/T 10337—2008）含量。

1.3.2 L-CMF的制備

（1）打漿處理 依據QB/T 1463—2010，采用PFI磨對楊木P-RC APMP進行磨漿處理，獲得打漿度為（76 ± 2） °SR的漿料用于制備L-CMF。

（2）TEMPO氧化處理 將一定質量經過PFI磨漿處理的漿料配成1.0%的紙漿懸浮液，依次向紙漿懸浮液中加入用量為1.6%的TEMPO試劑、用量31.8%的NaBr和有效氯用量1.22 g/g的NaClO，以上用量均相對于絕干漿。控制氧化過程的溫度在4～6℃，并用0.1 mol/L NaOH溶液保持整個氧化體系的pH值在10左右。待反應1 h后，加入適量甲醇中止反應，并洗滌漿料至pH值為中性、且無味為止，收集漿料并低溫儲存以便后續使用。

（3）高壓均質處理 利用高壓均質機對TEMPO氧化后的漿料進行均質處理，在均質40次、均質壓力為50～60 MPa的條件下得到L-CMF。

1.3.3 L-CMF的表征

（1）羧基含量的測定 采用自動電位滴定儀測定氧化前后紙漿中的羧基含量^[11]。

（2）傅里葉變換紅外光譜分析 試樣經過冷凍干燥后采用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，掃描波數800～4000 cm^-1，掃描次數32次。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析 將經稀釋分散、干燥后的楊木P-RC APMP及L-CMF進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察楊木P-RC APMP以及L-CMF的形貌，并采用電鏡法對楊木P-RC APMP和L-CMF的直徑進行測定。

1.3.4 漿張抄造及其物理性能檢測

（1）漿張抄造 采用Vally打漿機（GB/T 24325—2009）分別對楊木P-RC APMP和BSKP進行打漿處理，獲得打漿度為（30 ± 2） °SR的漿料以供漿張抄造。漿張抄造的工藝條件如表1所示。首先利用標準漿料疏解機對漿料進行疏解，然后使用快速紙頁成型器抄片并干燥，所抄漿張定量（60±2） g/m²。

（2）漿張物理性能檢測 依據相應的國家標準測定漿張的抗張指數（GB/T 12914—2008）、耐破指數（GB/T 454—2002）、厚度（GB/T 451.3—2002）、白度（GB/T 7974—2013）、不透明度（GB/T 1543—2005）、光散射系數（GB/T 10339—2007）和光吸收系數（GB/T 10339—2007）;并計算漿張的松厚度。

（3）漿張表面形貌分析 將L-CMF添加量3.0%的漿張（2^#， 10% P-RC APMP+90% BSKP）進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察漿張表面和橫截面。

2 結果與討論

2.1 楊木P-RC APMP中木素含量的分析

經測定，本研究所用楊木P-RC APMP中木素含量為22.73%，其中酸不溶木素含量為19.45%，酸溶木素含量為3.28%。所用的TEMPO氧化體系由NaBr、NaClO以及TEMPO試劑組成。在進行氧化過程中，楊木P-RC APMP中的木素也會發生氧化反應，且TEMPO試劑的存在會加快木素的降解速率。文獻表明^[12]，TEMPO氧化反應僅可使木素發生縮合反應和β-O-4結構斷裂，對木素的芳香環和側鏈結構沒有太大的影響。隨著TEMPO氧化反應時間的延長，碳水化合物會受到一定損傷^[13]，因此，為了保護碳水化合物，TEMPO氧化反應需加以控制，且氧化后的漿料中仍存在一定含量的木素。相關研究表明，殘余木素的存在有利于纖維的細纖維化^[14]。Osong等人^[15]的研究也說明，在進行高壓均質過程中形成了較強的剪切力與摩擦力，從而使整個反應體系的溫度升高，進而影響木素的軟化與纖維素的吸水潤脹，提高了纖維的細纖維化程度。纖維細纖維化程度的提高有利于后期纖維素微纖絲的形成。

2.2 L-CMF的表征

2.2.1 羧基含量

TEMPO氧化反應是在保證纖維素晶體結構的前提下，使C₆位上的伯羥基轉化為羧基^[16]。經檢測，楊木P-RC APMP經過TEMPO氧化后，羧基含量從120.38 mmol/kg增加到了1165.29 mmol/kg，提高了868%，這說明經過TEMPO氧化后的纖維表面引入了大量的羧基基團。羧基含量影響纖維的吸水潤脹，進而影響纖維的柔軟性和結合面積^[17]，這將有利于纖維更好地結合，從而提高漿張的強度。

2.2.2 紅外光譜分析

楊木P-RC APMP與L-CMF的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，1610 cm^-1處為羧基產生的特征吸收峰^[18];1110 cm^-1附近為C-OH的骨架振動^[18]，大約在1170 cm^-1附近為纖維素分子C-C骨架伸縮振動^[19]，1045 cm^-1處為C-O-C吡喃葡萄糖環的骨架振動^[18]，上述均為纖維素的特征吸收峰。

由于本研究是以楊木P-RC APMP為原料制備的L-CMF，對比圖1中楊木P-RC APMP與L-CMF的紅外光譜圖，發現在1450 cm^-1左右均出現了芳環骨架振動的吸收峰^[18]，這說明L-CMF中存在一定量的木素。

2.2.3 L-CMF的SEM分析

楊木P-RC APMP與L-CMF的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，與楊木P-RC APMP相比，L-CMF纖維的直徑明顯降低，大約由20 ?m下降至200～?????400 nm。相關文獻表明^[20]，TEMPO氧化處理對纖維素的結晶區和纖維形態無太大影響;但當氧化后的纖維再經過高壓均質處理時，較大的機械剪切力會使得纖維素鏈發生斷裂^[11]。此外，在TEMPO氧化過程中，整個反應體系處于強堿性環境，纖維素在強堿性的條件下容易發生堿性降解，使得纖維素鏈斷裂，對纖維形態產生一定影響^[17]。從圖2也可看出，楊木P-RC APMP纖維中粗大組分較多，呈硬挺的桿狀;而L-CMF絕大部分呈細絲狀，但也有極少量粗大組分。從微觀形態的對比來看，與楊木P-RC APMP相比，L-CMF的微觀形態決定了其具有很大的比表面積^[21]。

2.3 L-CMF對漿張物理性能的影響

2.3.1 L-CMF添加量對BSKP漿張物理性能的影響

圖3為L-CMF添加量對BSKP漿張物理性能的影響。從圖3可以看出，隨著L-CMF添加量的逐漸增加，漿張的抗張指數、耐破指數均呈逐漸上升的趨勢，松厚度則略有降低。當L-CMF添加量為7.0%時，漿張的抗張指數、耐破指數分別增加了30.4%、30.8%，松厚度降低了4.4%。這是因為L-CMF的加入使得纖維之間的結合強度增加，緊度上升，漿張的強度增加^[8]，松厚度降低。此外，BSKP纖維較為柔軟且木素含量相對較低，使用BSKP進行漿張抄造，纖維之間的結合程度較高。

表2列出了不同L-CMF添加量對BSKP漿張（1^#）光學性能的影響。從表2中可知，隨著L-CMF添加量的逐漸增加，BSKP漿張的白度、不透明度和光散射系數略有降低，而光吸收系數略有增加。從圖2中可以確定L-CMF中存在一定量的木素。木素及其發色基團是紙漿顏色的來源之一，對紙漿白度產生不利影響，從而使漿張的白度降低。根據光線在紙張中傳播的原理，纖維之間存在的孔隙會導致光線在紙張內部進行大量散射，使得紙張的透明度降低，不透明度升高^[22]。向BSKP漿中加入一定量的L-CMF后，纖維之間的結合強度提高，有利于形成更為致密的纖維結構，使得漿張的不透明度略有降低;雖然不透明度整體呈下降趨勢，但也有輕微上升趨勢出現，這是因為不透明度不僅與纖維之間的結合有關，漿張厚度對不透明度也有一定的影響，即漿張厚度越大，不透明度越高。

2.3.2 L-CMF添加量對楊木P-RC APMP漿張物理性能的影響

圖4為L-CMF添加量對楊木P-RC APMP漿張物理性能的影響。從圖4可以看出，隨著L-CMF添加量的逐漸增加，漿張的抗張指數、耐破指數均呈逐漸上升的趨勢，松厚度則略有降低。這是因為L-CMF呈細絲狀，尺寸較小，具有較大的比表面積，使得纖維之間的結合強度增加^[8]，緊度上升。當L-CMF添加量為7.0%時，楊木P-RC APMP漿張的抗張指數、耐破指數分別較未添加的增加了49.4%和81.3%，松厚度則降低了13.6%。

通過對比圖3和圖4可知，與添加L-CMF的BSKP漿張相比，當加入相同量的L-CMF時，楊木P-RC APMP漿張的抗張指數、耐破指數漲幅較大，松厚度下降較多;但BSKP漿張的抗張指數、耐破指數均高于楊木P-RC APMP漿張，松厚度則低于楊木P-RC APMP漿張。這是因為楊木P-RC APMP纖維較為挺硬，不利于纖維之間的結合，而BSKP纖維較為柔軟，有利于纖維之間的結合，所以即使在L-CMF添加量相同的情況下，BSKP漿張的抗張指數、耐破指數均高于楊木P-RC APMP漿張，松厚度則低于楊木P-RC APMP漿張。此外，楊木P-RC APMP中含有較少的長纖維組分和較多的細小纖維組分^[23]，細小纖維和所加入的L-CMF都具有較大的比表面積，這有助于纖維之間的結合，進而改善了楊木P-RC APMP纖維之間的結合程度，因而楊木P-RC APMP漿張強度的漲幅更為明顯;而BSKP漿張纖維自身強度及纖維間的結合強度均較高，再向其中加入L-CMF對漿張物理強度的增強作用有限，所以BSKP漿張強度的增幅不明顯。

表2列出了不同L-CMF添加量對楊木P-RC APMP漿張（5^#）光學性能的影響。從表2中可知，隨著L-CMF的添加量逐漸增加，楊木P-RC APMP漿張的白度、不透明度以及光散射系數略有降低，而光吸收系數則呈上升趨勢。所得結果與上述2.3.1相似。

2.3.3 L-CMF添加量對BSKP和楊木P-RC APMP配抄漿張物理性能的影響

表3為楊木P-RC APMP配比與L-CMF添加量對漿張物理強度的影響。由表3可知，結合增幅a和增幅b可以得出，當楊木P-RC APMP配比為10%和30%時，L-CMF對漿張強度的影響較大;而當楊木P-RC APMP配比為50%時，楊木P-RC APMP的配比對漿張強度的影響較大。這是因為當楊木P-RC APMP配比相對較低，且L-CMF的添加有利于纖維之間的結合，因此漿張的抗張指數、耐破指數隨著L-CMF添加量的增加而明顯提高;在相同L-CMF添加量下，隨著楊木P-RC APMP配比的增加，漿張的抗張指數、耐破指數降低。當楊木P-RC APMP配比為50%時，雖然添加L-CMF促進了纖維之間的結合，但楊木P-RC APMP纖維較為挺硬，其配比過多時對纖維之間的結合產生不利影響，所以在L-CMF添加量相同的情況下，相比于楊木P-RC APMP配比為10%和30%的漿張，配比為50%所得漿張的抗張指數、耐破指數降低。

結合圖3和圖4可以得出，當L-CMF添加量相同時，配抄后所得漿張的抗張指數、耐破指數均高于100%楊木P-RC APMP漿張，低于100% BSKP漿張。相關研究發現^[24]，楊木P-RC APMP和BSKP在纖維的結合強度方面具有協同效應，楊木P-RC APMP比BSKP纖維的尺寸分布更廣，適當添加楊木P-RC APMP有利于纖維與纖維之間的“橋聯”和結合。此外，BSKP纖維較為柔軟，纖維之間的結合強度較高，所以當L-CMF添加量相同時，配抄后所得漿張的抗張指數、耐破指數高于楊木P-RC APMP而低于BSKP。當L-CMF添加量為7%時，與未添加L-CMF的空白樣相比，楊木P-RC APMP配比30%時，L-CMF對漿張的增強效果明顯，漿張的抗張指數和耐破指數分別提高了30.2%和50.4%。

從表3中還可以看出，隨著楊木P-RC APMP配比的逐漸增加，松厚度呈上升趨勢;當楊木P-RC APMP的配比相同時，隨著L-CMF添加量的逐漸增加，松厚度則呈下降趨勢。結合圖3和圖4可以得出，在相同L-CMF添加量下，配抄所得漿張的松厚度高于100% BSKP，低于100%楊木P-RC APMP。楊木P-RC APMP配比相同時，松厚度的降低主要是由于所添加的L-CMF促進了纖維之間的結合，從而使得松厚度降低。當L-CMF添加量相同時，楊木P-RC APMP漿張較為挺硬，隨其配比的增加，漿張的松厚度升高。

圖5為漿張表面的SEM分析。從圖5對比可知，未添加L-CMF的漿張纖維交織在一起具有明顯的孔隙結構;而添加了L-CMF的漿張纖維之間的孔隙明顯減少。孔隙部分有L-CMF的連接與填充，有利于形成致密的漿張結構，這進一步說明了L-CMF有利于纖維之間的結合，使得漿張的結合強度提高，漿張的物理性能有較大提升。

圖6為漿張橫截面的SEM分析。從圖6（a-1）、圖6（b-1）可以看出，添加L-CMF漿張的松厚度明顯降低;同時從圖6（a-2）、圖6（a-3）、圖6（b-2）、圖6（b-3）也可看出，L-CMF添加有助于形成一種致密的漿張結構。

表2列出了不同L-CMF添加量對BSKP和楊木P-RC APMP配抄漿張光學性能的影響。從表2可以看出，當楊木P-RC APMP的配比相同時，隨著L-CMF添加量的逐漸增加，漿張的白度、不透明度、光散射系數略有降低，而光吸收系數略有升高，所得結果與2.3.1相似。而當L-CMF的添加量相同時，隨著楊木P-RC APMP配比的逐漸增加，不透明度有上升的趨勢，這是因為楊木P-RC APMP具有明顯的高松厚度和高不透明度的優勢，不透明度會隨著楊木P-RC APMP配比的增加而增加。

3 結 論

本研究以楊木P-RC APMP為原料制備了一種含木素的纖維素微纖絲（L-CMF），對其進行分析和表征;并研究了L-CMF對漿張物理性能的影響。

3.1楊木P-RC APMP在化學和機械的共同作用下分離成纖絲狀，L-CMF直徑約為200～400 nm，利用高得率漿制備微纖絲是可行的。該方法制備的L-CMF的羧基含量為1165.29 mmol/kg。

3.2添加L-CMF能夠提高漂白硫酸鹽針葉木漿（BSKP）和楊木P-RC APMP兩種漿張的物理強度，同時會導致松厚度、白度和不透明度均略有降低。

3.3對于楊木P-RC APMP和BSKP配抄的漿張，隨著L-CMF添加量的增加，兩種漿料不同配比下的漿張抗張指數、耐破指數均呈上升趨勢;且當L-CMF的添加量為7%，楊木P-RC APMP的配比為30%時，L-CMF的增強效果尤為明顯，漿張的抗張指數和耐破指數比空白樣分別提高了30.2%和50.4%;添加有L-CMF的配抄漿張的松厚度、白度和不透明度均略有降低。

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（責任編輯：常?青）