以離子液體為溶劑的柚皮羧甲基纖維素的制備及其性能表征探討

石嶺 李明明

摘 要：為了制備出高品質的羧甲基纖維素，本研究以柚皮為原料，從中提取纖維素，并且以離子液體為溶劑，在均相反應下對纖維素進行醚化，制備得到取代度為0.83的柚皮羧甲基纖維素（CMC）。

關鍵詞：離子液體;溶劑;制備;柚皮羧甲基纖維素

1 實驗方法

1.1 柚皮纖維素的制備

新鮮柚子，取其海綿層，切成2 cm的塊狀，干燥，過篩50目。按固液比1∶18與0.1 mol/L鹽酸混合，90 ℃加熱1.5 h，過濾得到濾渣;再按固液比1∶15與12%的氫氧化鈉混合，80 ℃加熱1.5 h，過濾得到濾渣;按照1∶1將濾渣與2%的雙氧水混合，調節pH值至11.5，在70 ℃水浴中保持4 h，干燥得到柚皮纖維素。

1.2 柚皮CMC的制備

向熔融的4.5 g離子液體（C4MimCl）中加入0.5 g（3.09 mmol）纖維素溶液，并將溫度升高至所用IL的熔點以上約10 ℃（65 ℃）。在此溫度下將纖維素/IL的混合物攪拌至12 h以保證完全溶解。加入5 mL DMSO，2.46 g（60 mmol）NaOH粉末，0.35 g（3 mmol）ClCH2COONa。通過在120 mL甲醇中沉淀進行分離，將沉淀物溶解在10 mL H2O中，用乙酸中和并用100 mL乙醇再沉淀。產物用乙醇中的水重新沉淀并在真空（60 ℃）下干燥得到柚皮CMC。

1.3 柚皮CMC的表征

1.3.1 取代度

采用銅鹽絡合滴定法測定樣品中的羧甲基含量，在STMP-CMC中滴加過量的CuSO4溶液，STMP-CMC上的羧基可以定量與Cu2+發生沉淀反應，生成其銅鹽的沉淀物。用PAN作指示劑，用EDTA滴定過量的CuSO4，在pH值為6～7的溶液中，PAN與Cu2+絡合物為紅紫色，終點變為綠色。實驗中設置一個空白不加STMP-CMC，根據樣品與空白消耗EDTA的差值，來計算取代度[1]。

1.3.2 掃描電鏡

將樣品置于干燥機內干燥24 h至絕干狀態，取出樣品后均勻地涂在貼有雙面膠的樣品臺上，用吹風機吹去表面浮樣，噴金處理后置于掃描電鏡下，找到合適的圖像進行拍照。測量條件：加速電壓0～30 kV（連續可變）;放大倍數500×，2 000×;分辨率

為3.0 nm。

1.3.3 FT-IR

采用溴化鉀壓片法，將樣品及溴化鉀置于干燥機內干燥24 h至絕干狀態，取2 mg樣品研磨，然后與100～200 mg干燥溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成粉末，將壓片機一端螺絲擰上，倒入適量粉末，擰上另外一端螺絲，用扳手擰緊放置1 min后擰掉兩端螺絲，將螺母放在光譜儀中進行測量。查譜線索引找出標準譜圖對照譜峰位置、形狀和相對強度進行鑒定。測量條件：掃描范圍

4 000～400 cm-1;分辨：0.5 cm-1。

2 結果分析

2.1 柚皮CMC取代度

取代度是指每個纖維素大分子葡萄糖殘基環上的羥基被羧甲基取代的平均數目，取代度與其水溶性、水溶液的黏度、耐鹽性緊密相關。一般來講，羧甲基纖維素的取代度大于0.92時，其保水性能大幅增大，當其取代度大于0.80時，其耐酸性能大幅增加。根據STMP-CMC上的羧基可以定量與Cu2+發生沉淀反應，生成其銅鹽的沉淀物，反應式為：（-CH2COONa）2+CuSO4→（-CH2COO）2Cu↓。

2.2 掃描電鏡

掃描電子顯微鏡是一種用途廣泛的多功能儀器，具有很多優越的性能。它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品的相互作用產生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析，它能直接反映樣品的表面形貌特征。

圖1為柚皮CMC放大600倍的掃描電鏡圖，從圖中可以發現，柚皮CMC的直徑為15 μm以上，且CMC表面發生卷曲的趨勢，結構分散。這是因為羧甲基反應使產物吸水保水性能增加，在制備的過程中，顆粒吸水，再次干燥后顆粒之間留有空隙所致。

3 展望

纖維素溶解在非衍生化溶劑中形成的溶液，將纖維素功能化改性反應從非均相變為均相反應，不僅提高了反應速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基團的分布，具有良好的前景。

參考文獻

[1]曾小峰，白小鳴，蓋智星，等.響應面試驗優化超聲輔助提取柚皮纖維素工藝[J].食品科學，2015，36（14）：34-38.