硫酸生產尾氣處理技術研究

張宇嘉

摘 要：硫酸生產工業中，尾氣中含有二氧化硫、三氧化硫等成分，是酸雨的主要構成物質，對環境造成較大的污染。另外隨著環保壓力的不斷增加，尾氣中的硫含量要求也越來越嚴格。然而硫酸尾氣中的硫相對于其他脫硫（電廠煙氣中硫含量）而言，硫含量低，因此更需要高效率吸收方法對其進行脫除。硫酸尾氣硫的脫除通常以回收再利用為主。本文對尾氣脫硫技術進行分析介紹，以便企業根據自身需要選擇合適的技術。

關鍵詞：硫酸;尾氣;脫硫

1、引言

硫酸作為一種重要的化工原料，其產量和使用量在很大程度上可以代表某地區或國家的工業發展水平。隨著近幾年我國工業水平和工業規模的不斷擴大，硫酸的需求量也在不斷增長。硫酸在生產過程中會向大氣中排放一定濃度的二氧化硫，二氧化硫是一種酸性氣體，是形成酸雨的重要因素，對環境存在較大的危害。隨著國家環保要求不斷增加，目前要求硫酸生產企業排放的二氧化硫含量每立方米低于400mg，硫酸霧每立方米低于30mg。隨著環保要求的不斷提升，尾氣處理技術得到較大的研究和應用，目前應用最大的是氨酸方法，另外還存在其他的尾氣處理脫除二氧化硫的方法，如石灰乳法、胺法和活性炭法等，本文主要對硫酸生產企業的尾氣處理技術進行分析介紹，對目前的常見方法進行分析，結合實際的企業尾氣特點，選擇合適的處理技術。

2、硫酸生產工藝以及硫酸尾氣概述

硫酸生產以黃鐵礦（主要成分為FeS2）為原料，與空氣在沸騰爐內充分接觸燃燒，生成礦渣（Fe2O3）和爐氣（主要成分為SO2、N2、O2、H2O），爐氣經過除塵、洗滌、干燥等一系列工序，得到凈化爐氣，其主要成分為SO2、N2、O2，凈化后的爐氣在接觸式內發生反應，主要反應是二氧化硫與氧氣作用生成三氧化硫（此時的爐氣組成為SO2、N2、O2、SO3），然后再進入吸收塔，三氧化硫則轉化為不同濃度的硫酸，而剩余的氣體為尾氣的主要成分，為SO2、N2、O2，同時還存在未被完全吸收的SO3。具體流程見圖1。

3、硫酸生產行業和硫酸尾氣治理現狀

硫酸的生產工藝歷史悠久，主要的產品應用領域包括農業肥料、涂料、顏料、石油精制等，目前我國的硫酸產量位居世界首位。硫酸生產的原料主要為硫鐵礦、硫磺等，隨著進口硫磺價格的不斷上漲，通過硫鐵礦制備硫酸的工藝研究不斷得到關注，提升了硫鐵礦制酸的競爭力。

如前述章節說明，硫酸工業的尾氣危害成分主要為二氧化硫、三氧化硫和硫酸霧，由于生產過程中，煙氣經過一系列的凈化工序，因此不含有灰塵、不含水，一般的溫度在70-85℃，此溫度也是煙氣脫硫技術的排放溫度，關鍵的一點是尾氣中的硫含量較低，對于硫酸工業而言，可能會因原料中的硫含量差異性導致尾氣中的含硫量波動大，對脫硫技術造成不穩定。因二氧化硫為硫酸的主要合成原料，二氧化硫的處理以回收再利用為主，以提升整個過程的經濟性。

4、硫酸生產尾氣處理技術

4.1 提升生產過程中的硫轉化率

通過提升催化劑的效果，改進轉化系統，提升生產過程中的硫轉化率，從而有效降低尾氣中的硫含量，從而實現降低環境污染的效果。目前，硫酸的生產工藝可細分為一轉一吸和二轉二吸兩種，一轉一吸工藝的轉化率低，一般在96%左右，導致尾氣中的硫含量較高，通過改進工藝，使用二轉二吸工藝，使得硫的轉化率達到99.6%，有效降低了尾氣中的硫含量。隨著技術的不斷發展，目前一些新興的技術也在不斷應用，例如使用改進的硫酸生產催化劑。

4.2 濕法脫硫技術

（1）氨酸法脫硫

該方法的脫硫過程為以氨為吸收劑，對尾氣中的二氧化硫進行吸收回收，此過程可以細分為吸收、分解和中和三個環節。

在通入的氨氣量比較少時，主要發生式（4-3）中的第一個反應，隨著氨氣量的增加，主要發生第二個反應，第三個反應是氨法脫硫過程中的主要反應，在反應進行中，生成的酸式鹽亞硫酸氫銨對二氧化硫不具有吸收功能，隨著反應的進行，生成的亞硫酸氫銨不斷增加，導致吸收液的吸收能力逐漸下降，此時需要補充氨，使生成的亞硫酸氫銨向亞硫酸銨過渡，以保持整個吸收液的吸收能力。

亞硫酸胺或亞硫酸氫胺在硫酸的作用下，會釋放出二氧化硫，從而完成二氧化硫的吸收和分解再回收的目的，體系中的殘留氨通過酸進行中和，保證尾氣排放的PH值滿足要求。

該方法用于吸收二氧化硫具有反應容易進行，速率快的特點，能夠有效滿足環保要求，同時氨資源相對豐富，生成的氨水可以用于電廠煙氣脫硫，另外副產品硫酸銨可用于農業化肥進行使用。但此方法一般適用于周圍存在氨源的企業使用，否則會大大增加運營成本，另外氨的長期存儲也會帶來環境污染和安全問題。濕式脫硫方法由于受到氣液平衡問題的限制，處理低濃度氣體時，因推動力小可能存在脫硫效率低的問題。由于不能徹底清除尾氣中的三氧化硫，可能會對煙囪造成酸性腐蝕。

（2）離子液法

利用離子液實現對二氧化硫的吸收技術是近幾年來新興技術，離子液是由陽離子、陰離子、其他助劑、水等組成的液體，可以在常溫下吸收二氧化硫，在高溫狀態下將二氧化硫進行再生，從而實現脫除和回收煙氣的目的。離子液體在對二氧化硫進行吸收和分解時均不會產生對環境有害的物質，具有脫硫效率高，不產生二次污染的作用，具有較好的市場應用前景，但目前缺少此技術豐富齊全的工程應用經驗，還有許多問題需要完善和解決。

（3）液相催化氧化脫硫方法是利用氧化劑將吸收的二氧化硫催化氧化，將二氧化硫轉換為酸，進而利用堿溶液進行中和，脫除尾氣中的硫。利用此法為基礎，液相中加入Fe、Mn離子催化劑，應用離子催化劑將吸收的二氧化硫氧化，然后通過氨溶液進行中和，由于我國氨溶液含量比較豐富，價格較低，因此，利用這種方法脫硫成本較低。實驗表明：Fe2+、Fe3+、Mn2+等過渡態的金屬離子對二氧化硫都存在催化氧化作用，對比發現，鐵和錳的效果最佳，采用鐵和錳添加劑配合以氨溶液吸收方法，脫硫效率可以達到90%以上。

有文獻報道了采用緩沖溶液來脫除尾氣的硫，其中采用較多的是檸檬酸-檸檬酸鈉的緩沖溶液，具體反應方法：檸檬酸鈉水溶液中的水吸收二氧化硫，產生氫離子，氫離子與檸檬酸根結合生成檸檬酸，因此，在生成檸檬酸的同時，水吸收二氧化硫的能力也增加了。文獻報道，檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液增加了水中二氧化硫的溶劑能力，吸收速度與溶液的濃度關系不大，溶液的PH對吸收能力影響較小。

4.3 干法脫硫方法

干法脫硫就是利用粉狀、粒裝的吸附劑或催化劑對尾氣中的硫進行吸收，干法脫硫不存在二次污染、應用簡單，但設備脫硫的效率偏低，且裝置規模較大，占地多。最常見的就是活性炭脫硫。

活性炭脫硫方法是利用活性炭對硫的吸附作用，此吸附作用既包括物理吸附也存在化學吸附，在活性炭的表面作用下，二氧化硫和氧氣相互反應生成三氧化硫，在水存在的條件下，三氧化硫生成硫酸富集在活性炭基孔隙內，當孔隙中的硫酸增加到飽和狀態時，被釋放出活性位，活性炭的脫硫能力得到恢復。

張守玉研制出了活性焦，硫容在130mg SO2/gAC以上時其性能較好，用于吸附的氣體組成是：N2：82.9%，O2：6%;SO2：1%;H2O（g）：10.1%。結果表明：活性焦中的微孔結構是二氧化硫的主要吸附場所。另外作者考查了工藝參數條件對脫硫效果的影響，主要考查了溫度、煙氣空速、二氧化碳濃度、氧氣濃度、水含量等條件。最終結果表明：當溫度較低時，脫硫效果較好，溫度在露點附近時，脫硫效果較差;脫硫效率隨著空速以及二氧化硫濃度成反比，氧氣和水含量對脫硫效果影響不大。

劉勇健采用稀土摻雜脫硫劑進行脫硫研究實驗，吸附氣是一種模擬煙道氣，二氧化硫含量在1%-5%，其余是氮氣。具體方法是將一定量的脫硫劑置于特定的反應器中，加熱控溫。通入待測模擬氣體，氣體流量35ml/min，通氣3min。利用測定吸收二氧化硫后吸收液的電導值來測量二氧化硫的脫除率。稀土脫除二氧化硫是一種物理吸附過程，實驗表明，稀土脫硫效率90%左右，因此，稀土是一種理想的脫硫劑。另外，吸附在稀土中的二氧化硫易被脫除，所以稀土的再生效果較好。

4.4 過氧化氫脫硫技術

將過氧化氫加入到吸收塔中，將其與尾氣中的二氧化硫相互作用，在過氧化氫的強氧化作用下，將二氧化硫氧化成三氧化硫，進而轉化為硫酸。過氧化氫脫硫工藝雖然簡單，但使用此方法在工業上應用還需具備以下條件：（1）高的吸收效率（2）回收全部副產物稀硫酸（3）不產生三廢產物（4）經濟成本具有可行性。

硫酸尾氣從脫硫塔的下部進入與計量的雙氧水自上而下噴淋接觸，進行充分作用，最終生成硫酸，脫硫后的煙氣經過脫硫塔的上部除霧沫段后排放，吸收的硫酸輸送至硫酸系統干吸循環酸槽。

5、結語

由于硫酸尾氣中含有硫成分，在排放之前需要對硫進行脫除處理。本文首先對硫酸生產工藝及尾氣中的主要成分進行介紹，然后對干法脫硫、濕法脫硫、過氧化氫脫硫方法的介紹，可以更好對尾氣脫硫方法進行科學選擇，有效保證尾氣排放滿足環保需求。

參考文獻

[1] 王洋， 張守玉， 房倚天， et al. SO*脫硫劑-活性焦的制備方法[J].

[2] 劉勇健， 莊虹. 稀土改性煙氣脫硫劑脫硫作用的研究%A Study on Action Mechanism of Rare Earth Oxides in the Process of Flue Gas Desulfurization[J]. 蘇州科技學院學報（工程技術版）， 2002， 015（002）：12-17.