微乳型捕收劑的穩定性和浮選性能的試驗研究

黃 波，徐宏祥，李旭林

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

浮選是細粒煤泥分選最有效的方法，其實質是通過捕收劑增強煤粒表面的疏水性，實現氣泡礦化并與親水的矸石分離[1]。捕收劑通常是非極性的煤油或柴油，不溶于水，在煤漿中以油滴方式分散，且容易在短時間內聚集成大的油滴，造成藥劑消耗量大。

煤油或柴油的乳化可以有效改善烴類油在水中的分散，朱書全等采用新型乳化劑將柴油制成O/W型乳化煤泥捕收劑，可以減少柴油量，但由于這種乳狀液不是熱力學穩定體系，放置一段時間會分層，影響了其工業應用[2-3]。康文澤、李琳等采用超聲波技術強化乳化煤泥捕收劑的穩定性[4-5]，李鐵臻等研究了柴油微乳化的表面活性劑配方和制備技術[6-10]，張峰等應用微乳化技術制備微乳化柴油用于煤泥浮選[11-12]。MEC是由油、水、表面活性劑和助劑形成的澄清透明、高穩定性的W/O型微乳液，液滴直徑在10～100 nm，在煤漿中的分散性能優于柴油和乳化柴油，可以有效降低煤泥浮選藥劑的用量。

乳化捕收劑的穩定性是制約其工業應用的關鍵因素，國內外學者通常采用靜置觀察法研究乳化柴油和微乳化柴油的穩定性[10,12-13]，難以直觀并定量分析微乳液的穩定性和液滴粒徑。筆者利用多重散射光穩定性分析儀研究了乳化劑配方和用量、超聲波功率及作用時間對MEC穩定性和液滴粒徑大小的影響，并對其煤泥浮選性能進行試驗研究，研究結果證實了MEC的捕收性能優于柴油，可降低煤泥浮選的藥劑消耗。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

本文研究所有化學試劑見表1，試驗儀器有:IKA RET加熱磁力攪拌器，XH-300A型電腦微波超聲波組合合成/萃取儀。

表1 試驗試劑
Table 1 Reagents in experiments

試驗試劑HLB備注失水山梨醇單油酸酯(Span80)4.3化學純失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)4.7化學純聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)15.0化學純聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween40)15.6化學純辛基酚聚氧乙烯醚(TX100)13.3化學純正辛醇(Octanol)5.1分析純柴油(Diesel)

注:HLB為親水親油平衡值。

1.2 浮選煤樣

浮選試驗煤樣來自東龐選煤廠的浮選入料，將煤樣按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》進行摻勻、縮分，制備出試驗用煤質分析和煤泥浮選用樣。表2為煤樣的工業分析和元素分析結果，表3是煤樣的粒度分析結果。

1.3 MEC的制備方法

將表面活性劑、助表面活性劑、柴油和水按一定配比用磁力攪拌器強力攪拌10 min，攪拌強度為750 r/min，攪拌之后的微乳液樣品用超聲波進化強化處理。

表2 浮選煤樣的工業分析和元素分析
Table 2 Industrial analysis and elemental analysis of flotation coal samples

%

表3 浮選煤樣的粒度組成
Table 3 Particle size composition of flotation coal samples

粒度級/mm產率/%灰分/%累計產率/%累計灰分/%>0.50.389.560.389.560.5～0.252.939.113.309.160.25～0.12512.2910.9915.5910.600.125～0.07415.469.9131.0510.260.074～0.04511.0910.4342.1410.30<0.04557.8626.91100.0019.91

1.4 MEC穩定性表征和液滴粒徑計算

MEC穩定性采用多重散射光穩定性分析儀進行測試，圖1為測試原理圖。分析樣品放入玻璃樣品池，透射光探測器接收通過樣品的透射光，背射光探測器接收被反射的背散射光。光學探測器從樣品池底部向頂部進行掃描，獲取透射光和背散射光光強數據。通過測試透射光強度T或背散射光強度BS隨著時間的變化，全面分析樣品中顆粒隨時間的變化規律。每一條掃描曲線表示該時該從樣品池底部至頂部的樣品透射光強度或背射光強度，不同時間的掃描曲線疊加在一起形成樣品的掃描譜圖。掃描譜圖中，底部區(左邊)背射光逐漸增加，表示樣品的澄清過程，頂部區(右邊)背射光逐漸增加，反映聚集液滴上浮的過程。中部區間背射光隨時間呈梯度增強，表示液滴發生了聚集，粒徑變大。根據掃描曲線的形態隨時間的變化規律可以定性地判斷樣品中微粒的聚結、沉降或上浮。大致關系是:① 沉降:底部T下降，BS上升，同時頂部T上升，BS下降;② 上浮:底部T上升，BS下降，同時頂部T下降，BS上升;③ 聚結:底部、中部和頂部BS均下降。

圖1 測試原理Fig.1 Test schematic diagram

分散體系的穩定性通過穩定性動力學指數(Turbiscan Stability Index,TSI)來定量表征，TSI反映了光強變化隨高度的累積，TSI值越大表示體系越不穩定[14]。TSI值按式(1)計算，其中h為掃描點高度，H為樣品總高度，scani(h)和scani-1(h)為掃描點高度h上第i次和第i-1次掃描時光強度值。

(1)

根據多重光散射理論[15-16]，背射光強度BS和透射光強度T與分散相體積分數φ和粒子直徑d的關系如式(2)和(3)所示，可以計算出微乳液中液滴粒徑大小。

(2)

(3)

式中，g和Qs為MIE理論常數;ri為樣品測量管的內徑;T0為連續相的光透射率。

測試方法:將制備的MEC 20 mL注入樣品池中進行測定，每隔1 d掃描測試1次，連續掃描7 d，得到掃描圖譜，計算TSI值和液滴粒徑，分析MEC的穩定性。

2 試驗結果與分析

2.1 乳化劑配方對MEC穩定性的影響

微乳液制備過程中必須添加乳化劑以降低油水界面張力，并在油水界面形成保護膜，從而增加體系的穩定性。通常，一些表面活性劑的活性較好，可以顯著降低界面張力，而另外一些表面活性劑雖然活性較差，但能生成堅固的保護膜。因此，使用復合乳化劑比單一乳化劑效果要好。一般情況下，可根據親水親油平衡值(HLB)來選擇乳化劑，黃艷娥等認為乳化劑HLB值在6.0～15.9，可以制備出W/O型微乳柴油[7]。乳化劑的HLB值越高越有利于生成W/O型微乳液，HLB值越小越疏水，復合乳化劑的HLB值用式(4)計算[17-19]:

(4)

其中，HLBi和wi分別是第i種表面活性劑的HLB值和復合乳化劑中質量分數。煤泥浮選時，捕收劑吸附在煤粒表面，增加煤粒表面的疏水性。因此，制備MEC時，應采用復合乳化劑和較小的HLB值。陳中元等[20]研究認為，柴油乳化體系加入醇以后，界面膜HLB值變小，最佳的助表面活性劑是正辛醇。

柴油是由65.16%～77.85%的飽和烷烴組成的多組分復雜體系，根據相似相溶原理，選用的乳化劑的親油基團與柴油主要組分的分子結構越相似，則油水界面張力降低越多，乳化劑分子在油水界面的吸附作用越強，界面保護膜柔性越好，形成的微乳液就越穩定。因此，試驗選用與柴油主要成分有相似的表面活性劑作為乳化劑，表面活性劑的配方見表4，柴油、乳化劑和磁力攪拌10 min后，用強度為200 W的超聲波強化處理5 min。

表4 復合乳化劑制備MEC的條件
Table 4 Conditions for preparation of MEC by complex emulsifier

樣品Span80/gTween80/gTween40/gTX100/gOctanol/gDiesel/gWater/g復合乳化劑HLB值a0.700.300.4020.001.006.82b0.700.300.4020.001.006.95c0.800.300.4020.001.006.46

圖2 不同乳化劑配方制備的MEC的背射光圖譜Fig.2 Backlight profile of MEC prepared by different emulsifier formulations

圖2是樣品的背射光掃描圖譜，為便于觀察樣品變化情況，將掃描圖譜設置成參比模式(即圖譜中所有數據點是以第1次掃描數據減去其它每次掃描數，圖中藍色直線為參比線)，縱坐標為背射光強度變化百分比，橫坐標為樣品高度，右側顏色圖例為掃描時間。

從圖2中的掃描曲線形態可以看出，樣品a和樣品c中部區間背射光強度隨時間增加均有一定程度的下降，呈梯度減小，說明液滴發生了團聚，粒徑增大。圖3中曲線a表明樣品中液滴粒徑隨時間延長而變大。樣品b中部區間背射光強度在很小范圍內波動，頂部很小區間背射光強度有所增大，說明樣品在該區間有少量油相，體系沒有發生明顯液滴聚集，圖3中曲線b可以看出，樣品液滴粒徑隨時間延長基本保持不變約為37 nm。

圖3 乳化劑配方對MEC液滴直徑大小的影響Fig.3 Effect of emulsifier formulation on oil droplet diameter of MEC

圖4為樣品的TSI值隨放置時間變化的規律，可以看出，樣品a隨放置時間的延長，TSI值越大，表明體系越來越不穩定。樣品a放置7 d后，液滴平均直徑從40 nm增大到80 nm。因此，隨著液滴不斷聚集，粒徑增大，增大了微乳液的不穩定性。樣品c隨放置時間延長，TSI值有所增大，但變化不大，說明體系較為穩定。樣品b隨放置7 d后，TSI值變化不大，說明該樣品很穩定。

圖3為樣品液滴粒徑隨放置時間延長的變化規律，可以看出，樣品a和樣品c中液滴粒徑隨放置時間延長，粒徑逐漸增大，說明液滴有聚集現象發生。其中樣品c放置7 d后，液滴粒徑由初始的110 nm增大到175 nm，超過微乳液粒徑范圍(10～100 nm)[20]，說明樣品c屬于乳狀液而不是微乳液。樣品b中液滴粒徑大小隨放置時間延長，幾乎不發生變化，始終保持在37 nm左右，穩定性很好，適合作為煤泥浮選捕收劑。

綜合上述分析可知:樣品a和樣品b都屬于微乳液，且樣品b具有較高的穩定性，長期放置液滴不會發生聚集而導致粒徑變大，適合用作煤泥浮選捕收劑。樣品c雖然具有較好的穩定性，但其液滴粒徑較大，且易發生聚集，不屬于微乳液。因此，制備MEC應采用Span80和Tween40復配作為乳化劑，正辛醇為輔助表面活性劑。

2.2 乳化劑用量對MEC穩定性的影響

乳化劑用量對MEC穩定性的影響如圖5和圖6所示，其中，乳化劑用量分別為柴油質量的3%，5%和7%，表面活性劑配比為是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

綜合圖5和圖6可以看出:3種樣品的穩定性均較好，乳化劑用量越多，TSI值越小，體系越穩定。當乳化劑用量為3%時，油水界面吸附的表面活性劑量較少，生成的保護膜厚度較薄，長期放置時，液滴易聚集，穩定性變差。由圖6可以看出:該條件下制備的微乳液樣品a的液滴粒徑隨放置時間增加顯著增大，易發生聚集，放置1 d后，液滴粒徑就達到98 nm，之后隨時間增加，不斷增大，并超過100 nm，不屬于微乳液;當乳化劑用量為7%時，油水界面吸附的表面活性劑量較多，界面張力顯著降低，TSI值較低，體系最為穩定。然而，由于界面吸附的乳化劑量較多，油水界面保護膜較厚，致使液滴粒徑較大，圖6曲線c看出，液滴初始粒徑為69 nm，放置7 d后，液滴粒徑增至83 nm。當乳化劑用量為5%時，TSI值相較于7%時要高，但液滴粒徑隨放置的延長基本不發生變化，保持在37 nm左右，說明在這個用量既能有效降低油水界面張力，也能形成適宜厚度的保護膜，體系穩定性好。乳化劑用量越小，制備成本就越低。因此，制備MEC的乳化劑最佳用量為5%。

圖5 乳化劑用量對MEC穩定性的影響Fig.5 Effect of emulsifier dosage on stability of MEC

圖6 乳化劑用量對MEC液滴直徑大小的影響Fig.6 Effect of emulsifier dosage on oil droplet diameter of MEC

2.3 超聲波對MEC穩定性的影響

超聲波依靠超聲傳播時介質分子受聲波能量的振動而發生縱波方向上的彈性振動，引發一系列機械效應、空化效應、碎裂效應，促使以更小的液滴均勻地分散在油水體系中，增加體系穩定性[21]。超聲波功率和作用時間對MEC穩定性的影響如圖7和圖8所示，其中乳化劑用量為柴油質量的5%，表面活性劑的配比是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

圖7 超聲波功率對MEC穩定性的影響Fig.7 Effect of ultrasonic power on the stability of MEC

圖8 超聲波作用時間對MEC穩定性的影響Fig.8 Effect of ultrasonic time on stability of MEC

由圖7可以看出，超聲波功率低于600 W時，機械效應起主導作用，增加功率會促使用液滴之間的碰撞聚集，不利于形成穩定的微乳體系，穩定性變差。因此，超聲功率越小，TSI值越小，微乳液體系越穩定。當超聲功率超過600 W時，會產生空化作用和碎裂效應，促使液滴粒徑變小，分散更均勻，體系更穩定。增加超聲功率，空化作用和碎裂效應越明顯。因此，超聲功率增加到1 000 W時，TSI值最小，微乳液體系最穩定。比較圖7中曲線a和曲線e，微乳液用功率為200 W和1 000 W的超聲波強化處理時，樣品的TSI值隨放置時間延長而增加，放置8 d后，TSI值增大緩慢，體系較為穩定，均能滿足煤泥浮選捕收劑的要求。因此，從制備MEC的經濟性考慮，適宜的超聲波功率為200 W。

圖8可以看出,超聲波處理時間越長，TSI值越大，微乳液體系穩定性變差。微乳液超聲波處理時間20 min，TSI值隨放置時間的延長而快速增大，體系很不穩定。微乳液超聲波處理時間為5 min和15 min時，TSI值隨時間的延長而緩慢變大，放置12 d后，TSI值僅為17.9和21.6，體系較為穩定。這是因為:超聲波開始作用時，超聲波的振動能夠增強表面活性劑在水中的分散，加快表面活性劑與水的混合，有利于降低油水界面張力，增強體系的穩定性;當超聲波作用時間超過一定時間后，延長超聲波作用時間將使已經分散的表面活性劑微粒在作用下發生碰撞聚積，油水界面張力開始增大，導致體系的穩定性變差[22]。

綜上分析可知，制備MEC時，超聲波最適宜功率為200 W，處理時間為5 min。

2.4 MEC的浮選性能

為考察MEC的浮選性能，筆者測試了煤樣與藥劑作用前后的接觸角(表5)并進行浮選試驗。煤泥浮選采用試驗室1.0 L單槽浮選機，電機轉速2 500 r/min，煤漿濃度為80 g/L，起泡劑為仲辛醇，用量為150 g/t，捕收劑分別為柴油和MEC，試驗結果如圖9和圖10所示。

表5 煤樣與藥劑作用前后的接觸角
Table 5 Contact angle of coal samples and after agents effecting

煤樣接觸角/(°)原煤柴油+原煤MEC+原煤東龐54.3362.8569.26

圖9 捕收劑用量與精煤產率和灰分的關系Fig.9 Relationship between collector dosage and cleaned coal yield and ash content

圖10 捕收劑用量與浮選完善指標的關系Fig.10 Relationship between collector dosage and flotation perfection index

綜合分析圖9和圖10可以看出，在相同的捕收劑用量下，MEC浮選精煤的產率和浮選完善指標要高于柴油，而且精煤灰分更低。當捕收劑用量為900 g/t時，MEC浮選東龐煤泥，浮選精煤產率和浮選完善指標分別比柴油作捕收劑浮選高2.32%和6.06%，而精煤灰分要低0.7%。這是因為，柴油的主要成分為含9～18個碳原子的長鏈烷烴、環烷或芳烴，易與煤粒表面的芳香苯環和飽和脂肪烴作用，從而提高煤粒表面疏水性。MEC在表面活性劑的作用下更容易分散在煤漿中，單位體積的煤漿中含有更多的微小油滴，煤粒表面更多的疏水區域更容易穩定吸附微小液滴，從而提高煤粒的疏水性;制備MEC添加的Span80和 Tween40含有親水的基團(烴基、羧基和聚氧乙烯基)和疏水基團(長鏈烴結構)，浮選時親水基團將與煤粒表面親水區域作用，同時疏水基團指向水，使煤粒親水區域改性為疏水。因此，浮選時MEC煤粒表面疏水改性效果要好于單純使用柴油。從表5中數據可以看出，原煤接觸角為54.33°，與柴油和MEC作用后接觸角分別提高8.52°和14.93°，MEC提高幅度更大，說明MEC能顯著提高煤樣的疏水性，從而提高了煤的可浮性，進而提高精煤產率。

3 結 論

(1)制備MEC的最佳工藝條件為:乳化劑用量為柴油質量5%，含水量為柴油質量的5%，表面活性劑配方為Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4，磁力攪拌10 min后用200 W超聲波強化處理5 min。

(2)乳化劑配方和用量影響MEC的穩定性和液滴粒徑大小，用量越多，體系越穩定。用量為3%時，液滴易發生聚集，放置一段時間后液滴粒徑會超過100 nm。用量為7%時，微乳液體系最穩定，液滴初始粒徑為69 nm，并隨放置時間延長緩慢變大。用量為5%時，體系穩定性好，液滴粒徑隨放置時間的延長基本不發生變化，保持在37 nm左右。

(3)超聲波功率低于600 W時，不產生空化作用，功率越小，體系越穩定。功率大于600 W后，功率越大，空化作用越明顯，液滴粒徑越小，體系穩定性越好。超聲波處理時間為20 min時，微乳液TSI值隨放置時間延長快速變大，體系很不穩定。

(4)MEC用于煤泥浮選時，在煤漿中更易分散，有利于液滴在煤表面的吸附，捕收性能優于柴油。相同的捕收劑用量下，浮選精煤產率更高，灰分更低，浮選完善指標更好。