黔產烏頭的二萜生物堿類成分研究

尹田鵬 羅智慧 王敏 汪澤

中圖分類號 R284.1 文獻標志碼 A 文章編號 1001-0408（2019）22-3096-05

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2019.22.14

摘 要 目的：研究貴州地區產烏頭中的二萜生物堿類成分，為進一步豐富烏頭屬植物的化學成分以及開發利用該藥用植物提供參考。方法：取貴州產烏頭塊根，采用酸提堿沉法提取總生物堿浸膏，并采用硅膠柱層析對總生物堿浸膏進行分離純化，獲得二萜生物堿類成分。結合核磁共振和高分辨質譜分析技術對所獲化合物進行結構鑒定。結果與結論：從貴州產烏頭中分離鑒定出15個二萜類生物堿，分別為12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ）、宋果靈（Ⅱ）、Songoramine（Ⅲ）、10-羥基烏頭堿（Ⅳ）、次烏頭堿（Ⅴ）、去氧烏頭堿（Ⅵ）、烏頭堿（Ⅶ）、新烏頭堿（Ⅷ）、14-benzoyltalasamine（Ⅸ）、塔拉薩敏（Ⅹ）、尼奧寧（ⅩⅠ）、6-表查斯曼寧（ⅩⅡ）、異塔拉定（ⅩⅢ）、薩卡可尼亭（ⅩⅣ）和多根烏頭堿（ⅩⅤ）。其中化合物Ⅸ、ⅩⅡ均為首次從烏頭中分離得到。

關鍵詞 烏頭;成分;二萜生物堿;核磁共振;質譜;鑒定

Study on Diterpenoid Alkaloids in Aconitum carmichaeli from Guizhou Province

YIN Tianpeng，LUO Zhihui，WANG Min，WANG Ze（Zhuhai Campus of Zunyi Medical University & Zhuhai Key Laboratory of Fundamental and Applied Research in Traditional Chinese Medicine， Guangdong Zhuhai 519041， China）

ABSTRACT ? OBJECTIVE： To study the diterpenoid alkaloids in Aconitum carmichaeli from Guizhou province， and to provide reference for the further enrichment of chemical constituents of plants from the genus Aconitum and the development and utilization of A. carmichaeli from Guizhou province. METHODS： The root tuber of A. carmichaeli from Guizhou province was collected. The total alkaloids of A. carmichaeli roots were extracted by acid extraction and alkali precipitation method. The diterpenoid alkaloids were obtained by isolating and purifying total alkaloids extract with silica gel column chromatography. The structures of the isolated compounds were elucidated on the basis of NMR and MS analysis. RESULTS & CONCLUSIONS： Fifteen diterpenoid alkaloids， including 12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ），songorine（Ⅱ），songoramine（Ⅲ），10-aconifine（Ⅳ），hypaconitine（Ⅴ），deoxyaconitine（Ⅵ），aconitine（Ⅶ），mesaconitine（Ⅷ），14-benzoyltalasamine（Ⅸ），talatisamine（Ⅹ），neoline（ⅩⅠ），6-epi-chasmanine（ⅩⅡ），isotalatizidine（ⅩⅢ），sachaconitine（ⅩⅣ）and kalakoline（ⅩⅤ） were identified form A. carmichaeli roots from Guizhou Province. Compounds Ⅸ and ⅩⅡ were isolated from this specie for the first time.

KEYWORDS ? Aconitum carmichaeli; Constituents; Diterpenoid alkaloids; NMR; MS; Identification

毛茛科烏頭屬植物烏頭（Aconitum carmichaeli Debx.）是我國重要的中藥藥源植物之一，藥用歷史悠久;其母根加工后稱為“川烏”，子根加工后稱為“附子”，前者祛風除濕、溫經止痛，后者回陽救逆、補火助陽，二者都是2015年版《中國藥典》（一部）收錄的常用中藥[1]。烏頭是該屬植物中分布最廣的種，自川藏高原東緣向東至長江中下游以及珠江上游各省區，自江蘇向北經山東到遼寧南部都有分布，在我國分布的省區包括云南、四川、湖北、貴州、湖南、廣西、廣東、江西、浙江、江蘇、安徽、陜西、河南、山東和遼寧等[2]。目前已從烏頭中分離鑒定超過100種化學成分，其中以二萜生物堿類成分為主[3-4]。藥用植物的質量是由其化學成分決定的，不同產區的烏頭所含化學成分易受環境、氣候等影響而出現較大差異，故對不同產區的烏頭進行化學成分研究，有利于更好地開發利用我國藥用烏頭資源。基于此，本課題組在分離純化的基礎上，借助核磁共振（NMR）和質譜（MS）等分析技術，對貴州地區產烏頭中的二萜生物堿類成分進行結構鑒定，以期為該地區烏頭資源的開發利用提供科學依據。

1 材料

1.1 儀器

R-200基本型旋轉蒸發儀（瑞士BUCHI公司）;Hei-VAP Value型旋轉蒸發儀（德國Heidolph公司）;低溫冷卻液循環泵（常州諾基儀器設備有限公司）;小型多功能中藥粉碎機（廣州大祥電子機械設備有限公司）;AM-400型NMR儀、DRX-600型NMR儀（德國Bruker公司）;G3250AA TOF型MS儀（美國Agilent公司）;UPHW-Ⅱ-90T型超純水機（四川優普超純科技有限公司）。

1.2 試劑

柱層析硅膠（規格：100～200目、300～400目）、G型薄層層析硅膠板（青島海洋化工廠）;二氯甲烷、甲醇、石油醚、乙酸乙酯、環己烷、丙酮、二乙胺、氨水（均為分析純，天津化學試劑有限公司）;氘代氯仿（CDCl3，寧波旋光醫藥科技有限公司）;改良碘化鉍鉀試劑（本課題組自制：堿式硝酸鉍0.85 g，加冰醋酸10 mL、水40 mL溶解，再加40%碘化鉀溶液20 mL搖勻，得前液;取前液1 mL，加0.6 mol/L鹽酸2 mL，加水至10 mL，即得）;實驗用水為純化水。

1.3 藥材

烏頭原藥材于2017年7月采集于貴州省織金市，經云南大學化學科學與工程學院蔡樂教授鑒定為毛茛科烏頭屬植物烏頭（A. carmichaeli Debx.）的根。標本（編號：2017-ac-1）保存于遵義醫科大學珠海校區。

2 方法與結果

2.1 烏頭中二萜生物堿類成分的提取分離

采用酸提堿沉法提取。取烏頭塊根5.0 kg，經陰干、粉碎后采用0.1 mol/L鹽酸20 L進行滲漉提取，直至滲漉液無生物堿反應為止（以碘化鉍鉀顯色法監測）。取提取液，以25%氨水調節pH至9，加入乙酸乙酯10 L萃取，重復萃取3次。合并乙酸乙酯層，減壓濃縮，得深褐色總生物堿浸膏（15.4 g）。取總生物堿浸膏，以硅膠（100～200目，下同）拌樣，進行硅膠（100～200目）柱層析，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶ 1→1 ∶ 1，V/V，下同）梯度洗脫。采用薄層色譜（TLC）法監測洗脫過程，合并相同組分，結果共獲得9個洗脫組分（FrA～FrI）。

取FrA組分（0.8 g），經硅膠（300～400目，下同）柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（60 ∶ 2 ∶ 1→50 ∶ 10 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅰ（15 mg）。取FrB組分（0.2 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（60 ∶ 2 ∶ 1→50 ∶ 10 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅱ（300 mg）、Ⅲ（42 mg）、Ⅵ（22 mg）。取FrD組分（0.8 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 2 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅷ（17 mg）、ⅩⅤ（16 mg）。取FrE組分（0.6 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 2 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅴ（31 mg）。取FrF組分（0.9 g），經硅膠柱層析，以環己烷-丙酮-二乙胺（50 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅶ（12 mg）。取FrG組分（1.2 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25：25：1）梯度洗脫，得化合物ⅩⅠ（25 mg）、ⅩⅡ（21 mg）。取FrH組分（2.2 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅳ（9 mg）、Ⅸ（31 mg）、ⅩⅣ（27 mg）。取FrI組分（2.6 g），經硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅹ（9 mg）、ⅩⅢ（16 mg）。

2.2 化合物的結構鑒定

根據理化性質，通過NMR和高分辨MS分析技術，對分離得到的15個化合物進行結構鑒定。

化合物Ⅰ：白色粉末，分子式為C31H41NO7[高分辨電噴霧離子化質譜（HR-ESI-MS）質荷比（m/z）：實測值540.294 9[M+H]+，計算值540.296 1]。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.04（d，J=7.4 Hz，2H，H-2′/6′），7.56（t，J=7.4 Hz，1H，H-4′），7.45（t，J=7.4 Hz，2H，H-3′/5′），4.98（s，1H，H-15），4.63（d，J=4.0 Hz，1H，H-12），4.60、4.56（d，J=8.4 Hz，各1H，H-17），4.17（dd，J=10.8、6.5 Hz，1H，H-1），3.76（brs，1H，H-20），2.04（s，3H，OAc-15），0.73（s，3H，Me-18），1.04（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δC：70.4（d，C-1），31.0（t，C-2），38.4（t，C-3），33.8（s，C-4），52.5（d，C-5），23.3（t，C-6），42.3（d，C-7），51.1（s，C-8），51.8（d，C-9），42.9（s，C-10），20.3（t，C-11），70.9（d，C-12），45.6（d，C-13），27.8（t，C-14），86.1（d，C-15），77.8（s，C-16），69.7（t，C-17），26.1（q，C-18），56.8（t，C-19），67.1（d，C-20），21.6（q，OAc-15），172.0（s，OAc-15），166.6（s，OCO-17），130.1（s，C-1′），129.7（d，C-2′/6′），128.6（d，C-3′/5′），133.3（d，C-4′）。以上數據與文獻報道[5]一致，故鑒定該化合物為12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17- dihydronapelline。

化合物Ⅱ：白色粉末，分子式為C22H31NO3。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：5.27、5.19（brs，各1H，H-17），4.34（s，1H，H-15），3.82（dd，J=9.0、6.8 Hz，1H，H-1），3.44（brs，1H，H-20），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.75（s，3H，Me-18）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δC：70.4（d，C-1），31.7（t，C-2），37.4（t，C-3），34.3（s，C-4），49.2（d，C-5），23.3（t，C-6），43.6（d，C-7），50.0（s，C-8），35.3（d，C-9），52.5（s，C-10），38.3（t，C-11），210.3（s，C-12），53.9（d，C-13），31.5（t，C-14），77.4（d，C-15），151.0（s，C-16），111.6（t，C-17），26.2（q，C-18），57.5（t，C-19），66.1（d，C-20），51.2（t，C-21），13.6（q，C-22）。以上數據與文獻報道[6]一致，故鑒定該化合物為宋果靈。

化合物Ⅲ：白色粉末，分子式為C22H29NO3。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：5.30、5.19（brs，各1H，H-17），4.38（m，1H，H-15），3.98（d，J=5.4 Hz，1H，H-1），3.70（brs，1H，H-20），1.02（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.83（s，3H，Me-18）。13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δC：67.9（d，C-1），29.8（t，C-2），24.4（t，C-3），37.9（s，C-4），48.6（d，C-5），24.1（t，C-6），46.1（d，C-7），50.2（s，C-8），31.5（d，C-9），51.8（s，C-10），31.3（t，C-11），208.9（s，C-12），53.2（d，C-13），37.5（t，C-14），77.1（d，C-15），149.7（s，C-16），112.1（t，C-17），19.0（q，C-18），93.1（t，C-19），66.3（d，C-20），48.4（t，C-21），14.4（q，C-22）。以上數據與文獻報道[6]一致，故鑒定該化合物為Songoramine。

化合物Ⅳ：白色粉末，分子式為C34H47NO12。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.02（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.59（t，J=7.5 Hz，2H，H-4′），7.46（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），5.36（d，J=5.2 Hz，1H，H-14），4.49（d，J=5.2 Hz，1H，H-15），4.01（d，J=6.3 Hz，1H，H-6），3.63、3.46（ABq，J=8.9 Hz，各1H，H-18），3.73、3.28、3.26、3.15（s，各3H，4 × OMe），3.26（brs，1H，H-16），1.39（s，3H，OAc-8），1.29（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[7]一致，故鑒定該化合物為10-羥基烏頭堿。

化合物Ⅴ：無色塊晶，分子式為C33H45NO10（HR-ESI-MS m/z：實測值616.314 0[M+H]+，計算值616.312 2）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：7.96（d，J=7.6 Hz，2H，H-2′/6′），7.50（t，J=7.1 Hz，1H，H-4′），7.38（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.81（d，J=4.6 Hz，1H，H-14），4.38（m，J=2.4 Hz，1H，H-15），4.29（m，1H，H-6），3.89、3.54（ABq，J=8.4 Hz，各 1H，H-18），3.24（d，J=4.8 Hz，1H，H-16），3.66、3.20、3.20、3.09（s，各3H，4 × OMe），2.27（s，3H，NCH3），1.30（s，3H，OAc-8）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[8]一致，故鑒定該化合物為次烏頭堿。

化合物Ⅵ：無色針晶，分子式為C34H47NO10。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：8.02（d，J=7.6 Hz，2H，H-2′/6′），7.57（t，J=7.2 Hz，1H，H-4′），7.45（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.87（d，J=4.9 Hz，1H，H-14），4.45（d，J=4.7 Hz，1H，H-15），3.97（d，J=6.6 Hz，1H，H-6），3.63、3.10（ABq，J=8.5 Hz，各1H，H-18），3.32（d，J=5.2 Hz，1H，H-16），3.73、3.28、3.27、3.15（s，各3H，4 × OMe），3.04（dd，J=10.0、6.3 Hz，1H，H-1），1.37（s，3H，OAc-8），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[8]一致，故鑒定該化合物為去氧烏頭堿。

化合物Ⅶ：白色針晶，分子式為C34H47NO11。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.00（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.55（t，J=7.0 Hz，1H，H-4′），7.43（t，J=7.8 Hz，2H，H-3′/5′），4.84（d，J=5.0 Hz，1H，H-14），4.42（dd，J=5.2、2.4 Hz，1H，H-15），4.01（d，J=6.4 Hz，1H，H-6），3.57、3.43（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.74、3.28、3.25、3.14（s，各3H，4 × OMe），1.24（s，3H，OAc-8），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[7]一致，故鑒定該化合物為烏頭堿。

化合物Ⅷ：白色粉末，分子式為C33H45NO11。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：8.02（d，J=7.5 Hz，2H，H-2′/6′），7.57（t，J=7.4 Hz，2H，H-4′），7.45（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.86（d，J=4.8 Hz，1H，H-14），4.45（d，J=4.8 Hz，1H，H-15），4.03（d，J=6.2 Hz，1H，H-6），3.28（d，J=4.9 Hz，1H，H-16），3.64、3.54（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.73、3.29、3.27、3.15（s，各3H，4 × OMe），2.33（s，3H，NCH3），1.32（s，3H，OAc-8）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[8]一致，故鑒定該化合物為新烏頭堿。

化合物Ⅸ：白色粉末，分子式為C33H45NO6。1H-NMR（CDCl3，500 MHz），δH：7.99（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.54（t，J=7.5 Hz，1H，H-4′），7.43（t，J=7.8 Hz，2H，H-3′/5′），5.15（t，J=5.1 Hz，1H，H-14），3.12、3.01（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.30、3.30、3.17（s，各3H，3 × OMe），1.07（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[9]一致，故鑒定該化合物為14-benzoyltalatisamine。

化合物Ⅹ：白色粉末，分子式為C24H39NO5。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.84（s，1H，OH-14），4.14（m，1H，H-14），3.12、3.00（ABq，J=9.0 Hz，各1H，H-18），3.35、3.30、3.27（s，各3H，3 × OMe），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[10]一致，故鑒定該化合物為塔拉薩敏。

化合物ⅩⅠ：白色粉末，分子式為C24H39NO6。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：4.20（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），4.15（d，J=6.6 Hz，H-6），3.63、3.24（ABq，J=8.0 Hz，各1H，H-18），3.30、3.30、3.29（s，各3H，3 × OMe），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[11]一致，故鑒定該化合物為尼奧寧。

化合物ⅩⅡ：白色粉末，分子式為C25H41NO6。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.06（brs，1H，H-6），3.91（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.42、2.87（ABq，J=8.4 Hz，各1H，H-18），3.30、3.28、3.23、3.20（s，各3H，4 × OMe），0.97（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR 數據見表1。以上數據與文獻報道[12]一致，故鑒定該化合物為6-表查斯曼寧。

化合物ⅩⅢ：白色粉末，分子式為C23H37NO5。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：4.19（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.70（m，1H，H-1），3.31、3.29（s，各3H，2 × OMe），3.12、2.97（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[13]一致，故鑒定該化合物為異塔拉定。

化合物ⅩⅣ：淡黃色粉末，分子式為C23H39NO5。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：3.62（m，1H，H-1），3.34、3.26（s，各3H，2 × OMe），4.13（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），1.04（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.77（s，3H，Me-18）。13C- NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[13]一致，故鑒定該化合物為薩卡可尼亭。

化合物ⅩⅤ：無色針晶，分子式為C22H35NO4（HR- ESI-MS m/z：實測值378.243 8[M+H]+，計算值378.246 6）。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.15（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.66（m，1H，H-1），3.26（s，3H，OMe-16），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.82（s，3H，Me-18）。13C- NMR數據見表1。以上數據與文獻報道[13]一致，故鑒定該化合物為多根烏頭堿。

3 討論

本研究從貴州產烏頭中分離鑒定了15個二萜生物堿類成分，包括3個C20-光翠雀堿型化合物，即12- epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ）、宋果寧（Ⅱ）和Songoramine（Ⅲ）;12個C19-烏頭堿型化合物，即10-羥基烏頭堿（Ⅳ）、次烏頭堿（Ⅴ）、去氧烏頭堿（Ⅵ）、烏頭堿（Ⅶ）、新烏頭堿（Ⅷ）、14-benzoyltalasamine（Ⅸ）、塔拉薩敏（Ⅹ）、尼奧寧（ⅩⅠ）、6-表查斯曼寧（ⅩⅡ）、異塔拉定（ⅩⅢ）、薩卡可尼亭（ⅩⅣ）和多根烏頭堿（ⅩⅤ）。其中，化合物Ⅸ和ⅩⅡ為首次從該種中分離得到。據文獻報道，化合物Ⅸ僅發現從同屬的工布烏頭（A. kongboense Lauener）[9]和林地烏頭（A. nemorum Popov）[14]中分離得到，化合物ⅩⅡ僅發現從玉龍烏頭（A. stapfianum Hand.-Mazz.）[15]和北烏頭（A. kusnezoffii Reichb.）[12]中分離得到，二者都屬于C19-烏頭堿型二萜生物堿中較少見的化合物，在烏頭中尚未見分離得到這2個化合物的報道。

目前烏頭產區主要有四川江油和布拖、陜西漢中、云南巍山等地，成分以C19-烏頭堿型為主。本研究結果顯示，黔產烏頭中的化學成分也以C19-烏頭堿型為主，特別是2015年版《中國藥典》（一部）中規定的指標性成分烏頭堿（Ⅶ）、次烏頭堿（Ⅴ）和新烏頭堿（Ⅷ）的含量均較高，與其他主產區的烏頭成分相似，說明黔產烏頭也可開發作為川烏和附子的原藥材使用。但需進一步開展各指標成分的含量測定等相關工作，以利于該產區烏頭的開發與推廣使用。

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（收稿日期：2019-05-11 修回日期：2019-09-27）

（編輯：段思怡）