碳包覆磁性Fe3O4的制備及其對(duì)廢水中鈾的吸附行為研究

張 雨，花 榕，李 陽，任 鵬，劉付平，孔 杰

(東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013)

核能利用及鈾礦開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量含鈾廢水。由于鈾具有天然化學(xué)毒性和長(zhǎng)期放射性，其對(duì)環(huán)境的污染問題越來越受到關(guān)注[1-4]。研制新型高效吸附材料并用于從含鈾廢水中去除放射性鈾一直都是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)[5-6]。近幾十年來，已合成許多吸附材料，如磁性吸附材料[7]、氧化石墨烯復(fù)合材料[8]、Fe(OH)3膠體[9]等，但對(duì)于濃度低、體積大、背景本底離子多且復(fù)雜的放射性含鈾廢水來說，可用的吸附材料依然很少。

納米碳包覆磁性材料具有納米材料的高比表面積和磁性等優(yōu)點(diǎn)，因此這一類材料具有良好的吸附性能和運(yùn)用磁場(chǎng)的便捷收集功能[10-11]，如用于吸附Cr(Ⅵ)[12]、U(Ⅵ)[13]，都有較好的效果。試驗(yàn)采用水熱合成法制備改性碳包覆納米磁流體，并用以吸附分離放射性廢液中的鈾酰離子，以期為含放射性核素的廢水治理提供新型復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PHS-3C型酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SP-721E型紫外-可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器公司；DF-101S型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；FTS-65A型紅外光譜儀，美國(guó)Bio-RAD公司；Nova Nano 450型掃描電鏡，荷蘭FEI公司；PMX 400型Zeta電位儀，美國(guó)Microtrac公司。

試劑：硝酸鈾酰；蔗糖(上海泰坦)；雙氧水，硝酸(國(guó)藥集團(tuán))；氫氧化鈉(西隴化工)；2，4-二硝基苯酚(三愛司化學(xué)試劑)；氯乙酸(成都西亞)；偶氮胂Ⅲ(格雷西亞)；乙酸鈉，碳酸氫鈉，硝酸鈣(阿拉丁)。上述試劑均為分析純。水為去離子水。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 四氧化三鐵粉體的制備

制備納米四氧化三鐵微粒的反應(yīng)式為

將2.76 g FeCl3·6H2O和1.00 g FeCl2·4H2O按n(Fe3+)/n(Fe2+)=2.0溶于100 mL去離子水中，轉(zhuǎn)入250 mL磨口三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高速攪拌，快速加入20 mL濃氨水，反應(yīng)30 min后，升溫至60 ℃繼續(xù)攪拌30 min[14-15]，用永磁鐵沉降后棄去上層清液，所得黑色顆粒轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中于150 ℃下加熱反應(yīng)4 h，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，離心機(jī)分離，棄去上層清液后重復(fù)洗滌，直至上清液pH為7左右。取出黑色粉末，干燥、研磨，得到黑色四氧化三鐵納米粉體[16]。

1.2.2 改性碳包覆磁性Fe3O4顆粒復(fù)合材料(Fe3O4@HTC-NaOH)的制備

1)碳包覆磁性基體材料的制備：稱取0.4 g磁性Fe3O4顆粒置于100 mL燒杯內(nèi)，加6.67 g蔗糖、50 mL去離子水，超聲振蕩30 min確保磁性顆粒在水中完全分散后，轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在180 ℃下反應(yīng)16 h。固液分離后對(duì)固體洗滌、烘干，獲得碳包覆磁性Fe3O4顆粒(Fe3O4@HTC)。

2)改性碳包覆磁性Fe3O4顆粒復(fù)合材料的制備：稱取0.2 g Fe3O4@HTC于100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，加50 mL濃度為1 mol/L氫氧化鈉溶液，100 ℃下回流反應(yīng)4 h。反應(yīng)所得固體集產(chǎn)物即為改性碳包覆磁性Fe3O4顆粒復(fù)合材料(Fe3O4@HTC-NaOH)，所獲材料表面含有豐富吸附位點(diǎn)。

1.3 復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附

稱取0.01 g復(fù)合材料Fe3O4@HTC-NaOH投于250 mL錐形瓶中，加入50 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1 mol/L鹽酸溶液和3 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH，在振蕩器中振蕩、靜置。移取2 mL上清液，用偶氮胂Ⅲ分光光度法，在波長(zhǎng)λ=652 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)工作曲線計(jì)算吸附后溶液鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾吸附量。計(jì)算公式為

(1)

式中：q為鈾吸附量，mg/g；ρ0、ρe為吸附前、后溶液中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V為鈾溶液體積，mL；m為復(fù)合材料質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

通過TEM、FT-IR和Zeta-電位等對(duì)碳包覆磁性基體材料改性前、后的微觀結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)組成及表面電負(fù)性進(jìn)行表征。結(jié)果如圖1～3所示。

a—Fe3O4@HTC;b—Fe3O4@HTC-NaOH。

由圖1看出：基體材料具有規(guī)整的球形外貌，中心為Fe3O4磁性顆粒，外部包裹一層碳外殼，形成鮮明的核-殼結(jié)構(gòu)；用氫氧化鈉改性處理后，核-殼結(jié)構(gòu)未被破壞，僅顆粒之間的距離有所增大，比表面積有所增加，但原有磁性依然保持。

a—Fe3O4@HTC；b—Fe3O4@HTC-NaOH；c—Fe3O4@HTC-U。

由圖2看出：在580 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的Fe—O振動(dòng)峰，表明復(fù)合材料中含有Fe3O4；曲線a中1 725、1 620 cm-1處的2個(gè)峰分別是C=O鍵和C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明在水熱條件下蔗糖發(fā)生了碳化；曲線b中1 595、1 410 cm-1附近出現(xiàn)了—COOH和內(nèi)酯的振動(dòng)峰，說明氫氧化鈉可豐富碳表面的含氧官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)將在吸附過程中與鈾酰離子形成氫鍵，有利于吸附鈾酰離子；吸附鈾之后(曲線c)，在917 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的O=U=O伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)1 595、1 410 cm-1處的峰減弱，表明溶液中的鈾與復(fù)合材料中的羧基和內(nèi)酯以配位成鍵形式被吸附。

圖3 不同溶液pH條件下材料的Zeta電位對(duì)比

由圖3看出：Fe3O4@HTC-NaOH在溶液pH為5～8之間帶有很多的負(fù)電荷，Zeta電位絕對(duì)值較高，體系比較穩(wěn)定；HTC與Fe3O4@HTC-NaOH分別在溶液pH為3.6和2.2附近出現(xiàn)等電點(diǎn)，由于Fe3O4@HTC-NaOH表面含有豐富的—COOH官能團(tuán)，在溶液中易電離出H+，留下帶負(fù)電的表面，故等電點(diǎn)較HTC左移，且電位絕對(duì)值變大，可以判斷，復(fù)合材料擁有HTC的吸附功能，在一定程度上提高了材料的分散能力。

2.2 復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附

2.2.1 溶液pH的影響

在25 ℃條件下，稱取Fe3O4@HTC-NaOH復(fù)合材料0.01 g，加入U(xiǎn)(Ⅵ)質(zhì)量濃度100 mg/L溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH為3.0～6.5，恒溫振蕩5 h，復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對(duì)復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的影響

2.2.2 接觸時(shí)間的影響

在25 ℃條件下，稱取13份Fe3O4@HTC-NaOH復(fù)合材料，每份0.01 g，分別置于250 mL錐形瓶中，并分別加入pH=5.5、質(zhì)量濃度100 mg/L的U(Ⅵ)溶液50 mL，考察吸附時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)吸附量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的影響

由圖5看出：隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量逐漸提高；吸附200 min左右時(shí)，吸附量基本穩(wěn)定，表明復(fù)合材料的吸附位點(diǎn)基本飽和，吸附達(dá)到平衡。由此確定，吸附時(shí)間以200 min為宜。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬吸附過程，其對(duì)應(yīng)的表達(dá)式[20-21]為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：qe、qt分別為吸附平衡和吸附t時(shí)間時(shí)復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線如圖6所示?？梢钥闯觯簭?fù)合材料吸附U(Ⅵ)的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)r2=0.995)，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

2.2.3 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的影響

稱取0.01 g復(fù)合材料14份于250 mL錐形瓶中，分別加入pH=5.5的不同U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的溶液100 mL，吸附200 min后測(cè)定上清液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的影響

由圖7看出，隨U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度升高，復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量提高，至U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L后趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)飽和。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[22-23]：

(4)

lnqe=lnkF+nlnρe。

(5)

式中：ρe為平衡時(shí)溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe、qm為平衡時(shí)和最大U(Ⅵ)吸附量，mg/g；kL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich等溫吸附常數(shù)，L/g；n為吸附常數(shù)。

Lamgmuir和 Frendlich等溫吸附模型擬合曲線如圖8所示，可以看出：復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型(相關(guān)系數(shù)r2=0.997)，由此計(jì)算得到理論U(Ⅵ)吸附量為813.01 mg/g，與試驗(yàn)結(jié)果762.43 mg/g相接近，表明吸附過程屬于單分子層吸附。

圖8 Lamgmuir(a)和 Frendlich(b)等溫吸附模型擬合曲線

2.2.4 溫度的影響

取復(fù)合材料0.01 g，加入pH=5.5、U(Ⅵ)質(zhì)量濃度100 mg/L的溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，吸附時(shí)間控制在200 min，溫度對(duì)復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，隨溫度升高，復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量略有提高，表明吸附過程吸熱，但溫度影響并不大。綜合考慮，吸附試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行即可。熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔH0和ΔS0計(jì)算結(jié)果見表1?？梢钥闯?，復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程可自發(fā)進(jìn)行。

圖9 溫度對(duì)復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的影響

2.3 解吸與循環(huán)使用

將吸附飽和的復(fù)合材料分別用0.1、0.05、0.01 mol/L的Na2CO3溶液洗脫[24]。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳Na2CO3溶液濃度為0.1 mol/L，洗脫率達(dá)98.12%。用解吸后的復(fù)合材料進(jìn)行吸附—解吸試驗(yàn)，重復(fù)5次，結(jié)果如圖10所示。可以看出，5次吸附—解吸循環(huán)后，吸附量仍達(dá)飽和吸附量的77.43%，重復(fù)利用效果較好。

表1 熱力學(xué)參數(shù)

圖10 復(fù)合材料重復(fù)利用效果

3 結(jié)論

采用水熱法制備的納米碳包覆磁性Fe3O4材料對(duì)環(huán)境廢水中鈾的吸附效果較好。室溫下，對(duì)pH為5.5、質(zhì)量濃度為100 mg/L的鈾溶液吸附200 min，可以達(dá)到最佳吸附效果，最大吸附量為456.67 mg/g；吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型及Langmuir等溫吸附模型，理論吸附量為813.01 mg/g，吸附過程屬于單分子層吸附。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明，該材料具有較強(qiáng)的循環(huán)再生性能。

Fe3O4@HTC-NaOH復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，對(duì)溶液中鈾的吸附效果較好，結(jié)合磁流體易收集特性，能夠?qū)舛鹊?、分布散、體積大、復(fù)雜基體的放射性含鈾廢水有較好的治理效果，具有較好的應(yīng)用前景。