從含銣鉀尾礦中浸出銣鉀試驗研究

方亞東，田學達，張小云，武 用

(1.湘潭大學環境與資源學院，湖南湘潭 411105；2.湘潭大學化工學院，湖南湘潭 411105)

銣、鉀都是ⅠA族堿金屬元素，化學性質特別活潑，在礦物中賦存形態復雜，難以解離。銣的分布極其分散，至今尚未發現獨立銣礦物，通常都以伴生狀態賦存在花崗偉晶巖、鐵鋰云母、光鹵石、鋰云母和鉀鹽礦床中，且常與銫、鋰、鉀等金屬共存[1-5]。銣是一種戰略稀有資源，在光電設備、量子計算、航天測控、銣原子鐘等高科技領域有著不可替代的作用[6-8]。鉀肥在農業生產中有著舉足輕重的作用[9]。鉀肥原料大多來源于可溶性鉀鹽，但水溶性鉀鹽礦開發難度極大[10-11]。難溶性鉀資源十分豐富，分布廣，儲量大[12]。

試驗研究了采用傳統加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝和微波加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝從一種含銣鉀的螢石浮選尾礦中浸出銣和鉀。

1 試驗部分

1.1 礦樣

礦樣取自湖南郴州界牌嶺礦區的螢石礦浮選尾礦，粒度為-74 μm占95%，螢石品位18.60%，K2O品位9.23%，Rb2O品位0.44%。AMICS礦物自動分析儀分析結果見表1，能譜儀EDS面掃描結果如圖1所示，X射線衍射分析結果如圖2所示。

表1 礦樣主要成分分析結果 %

圖1 礦樣的SEM照片及EDS面掃描結果

圖2 礦樣的XRD圖譜

1.2 試驗原理與方法

微波輻照條件下，試樣中不同礦物對微波能具有不同的吸收特性[13-15]，不同的熱膨脹產生的內應力使試樣內部礦物結構被破壞，造成損傷和微裂紋，有利于與浸出劑接觸而被浸出；硫酸與礦樣中殘留的螢石反應生成氫氟酸，氟硅酸在酸性條件下也反應生成氫氟酸，氫氟酸可使云母的Al—Si—O結構分解，使難溶性銣鉀礦物變為可溶性硫酸銣和硫酸鉀，從而實現銣、鉀的浸出。

采用微波輻照—硫酸+氟硅酸浸出工藝進行試驗。將一定量礦樣放入聚四氟乙烯坩堝內，加入一定量水、硫酸和氟硅酸，混合均勻后將坩堝移入設定溫度的微波消解儀中，同時進行水浴加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝對比試驗。浸出反應一段時間后，對礦漿進行過濾，并用5%稀硫酸溶液洗滌，以原子吸收分光光度法分析濾液中銣、鉀質量濃度，計算銣、鉀浸出率。計算公式為

(1)

式中：η—元素浸出率，%；ρ—濾液中銣、鉀質量濃度，g/L；V—浸出液體積，L；m—礦樣質量，g；w—礦樣中對應元素質量分數，%。

2 試驗結果與討論

浸出時間指礦漿體系在設定溫度的微波消解儀或水浴鍋中的停留時間。浸出溫度是指微波消解儀或水浴鍋的溫度。硫酸和氟硅酸用量用酸礦質量比表示，即所消耗的酸質量與礦樣質量之比，液固質量比是指所有液體體積與礦樣質量之比。

2.1 浸出溫度對銣、鉀浸出率的影響

試驗條件：浸出時間2 h，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固質量比2.5∶1。浸出溫度對銣、鉀浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統加熱。

由圖3看出，隨浸出溫度升高，銣、鉀浸出率升高。這是因為隨溫度升高，一方面硫酸與尾礦中螢石反應生成HF的速度加快，另一方面氫氟酸和氟硅酸在體系中的擴散速度也加快，這有利于云母分解。傳統加熱條件下，銣、鉀浸出率提高緩慢且均較低；而微波輻照下，銣、鉀浸出率迅速提高，浸出溫度為95 ℃時，鉀浸出率大幅提高，最大為88.4%，銣浸出率為83.6%。

2.2 浸出時間對銣、鉀浸出率的影響

試驗條件：浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固質量比2.5∶1。浸出時間對銣、鉀浸出率的影響試驗結果如圖4、5所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統加熱。

由圖4看出,微波加熱條件下，浸出反應2 h后已趨于平衡，銣、鉀浸出率分別達83.6%和88.4%。

由圖5看出,傳統加熱條件下，浸出24 h后，銣、鉀浸出反應仍未完全，銣浸出率為63.7%，鉀浸出率為65.4%。說明微波輻照對浸出反應具有催化作用，可以提高礦物反應活性并改善其浸出性能，縮短反應時間。綜合考慮，確定在微波輻照條件下浸出時間以2 h為宜。

2.3 硫酸用量對銣、鉀浸出率的影響

試驗條件：浸出時間2 h，浸出溫度95 ℃，氟硅酸用量20%，液固質量比2.5∶1。硫酸用量對銣、鉀浸出率的影響試驗結果如圖6、7所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統加熱。

圖7 硫酸用量對傳統加熱銣、鉀浸出率的影響

由圖6、7看出：傳統加熱方式下，酸礦質量比大于60%，隨硫酸用量增加，銣、鉀浸出率仍繼續提高，說明銣、鉀礦物溶解尚未完全；而微波輻照條件下的銣、鉀浸出反應已達平衡，浸出率分別為83.5%和88.4%，且趨于穩定。

硫酸用量增加，一方面可促進螢石與硫酸反應生成氫氟酸，另一方面則增加體系中的H+，使氟硅酸分解生成氫氟酸的量增多；同時，隨H+含量增加，云母晶體表面形成的Si—OH及Al—OH基團增多，有利于F-對Si—O及Al—O基團發生侵蝕從而促進云母的分解[16-19]。傳統加熱條件下，銣、鉀浸出率隨硫酸用量增加而緩慢增加但較低，硫酸用量達礦物質量的2倍時，銣、鉀浸出率仍不理想。而微波輻照條件下，銣、鉀浸出率可達83.5%和88.4%。微波輻照可使硫酸用量比傳統加熱減少很多，試驗確定適宜的硫酸用量為60%。

2.4 氟硅酸用量對銣、鉀浸出率的影響

試驗條件：浸出時間2 h，浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，液固質量比2.5∶1。氟硅酸用量對銣、鉀浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統加熱。

由圖8看出：傳統加熱條件下，銣、鉀浸出率均較低；微波輻照下，隨氟硅酸用量增加，銣、鉀浸出率提高，氟硅酸用量增至20%后，銣、鉀浸出率達最高，之后變化不大。氟硅酸在酸性條件下不穩定，可通過以下反應分解生成HF[11,20]：

(2)

(3)

(4)

試樣的分解不斷消耗生成的HF，可使反應平衡向右移動，因此，當氟硅酸用量增加時，體系中HF含量也會增加，銣、鉀浸出率提高。考慮到所加的氟硅酸對反應后的HF及H+含量均有影響，而且在微波輻照條件下，氟硅酸用量為20%時，銣、鉀浸出率已趨于穩定，所以，微波輻照條件下氟硅酸用量以20%為宜。

2.5 液固質量比對銣、鉀浸出率的影響

試驗條件：浸出時間2 h，浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%。液固質量比對銣、鉀浸出率的影響試驗結果如圖9所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統加熱。

由圖9看出：傳統加熱條件下，隨液固質量比增大，銣、鉀浸出率變化不大且均較低；微波輻照條件下，液固質量比低于2.5∶1，隨液固質量比增大，銣、鉀浸出率提高。增大水量，反應(2)(3)平衡向右移動，體系中HF含量增加，有利于銣鉀礦物的分解，銣、鉀浸出率提高；而液固質量比大于2.5∶1后，繼續增大水量，擴大液固質量比，會稀釋體系中各物質濃度，不利于反應進行。綜合考慮，確定微波輻照條件下適宜的液固質量比為2.5∶1。

2.6 傳統加熱與微波輻照對銣、鉀浸出率的影響

分別取傳統加熱和微波輻照加熱條件下得到浸出渣，用SEM掃描電鏡分析表觀形貌，結果如圖10所示。

a—傳統加熱；b—微波輻照加熱。

由圖10看出：傳統加熱條件下得到的尾渣顆粒狀明顯，只有表層與酸接觸，包裹在其中的銣、鉀未能參與反應，導致銣、鉀浸出率不高；而微波輻照條件下得到的尾渣稀松多孔，礦物內核完全打開，反應更完全。說明微波輻照可以破壞礦物內部的連生結構，產生裂紋，有利于礦物與酸接觸反應，提高浸出率，縮短浸出時間，減少硫酸用量。

3 結論

1)對含Rb2O、K2O的螢石浮選尾礦，采用微波輻照—硫酸+氟硅酸浸出工藝浸出銣、鉀，適宜條件下，銣、鉀浸出率可達83.6%和88.4%。

2)微波輻照可以破壞礦物內部的連生結構，使產生裂紋，有利于礦物與酸接觸并反應，提高浸出率。微波輻照對化學反應具有催化作用，可以提高礦物反應活性并改善其浸出性能，縮短反應時間，減少硫酸用量。