銅電解液的凈化試驗研究

夏 棟，蔣曉云，王 沖，孔德頌

(1.長沙華時捷環保科技發展股份有限公司，湖南長沙 410000；2.中國銅業有限公司，云南昆明 650102；3.云南銅業股份有限公司 西南銅業分公司，云南昆明 650102)

銅電解精煉過程中，陽極中的砷、銻、鉍、鎳等雜質不斷溶解并在電解液中積累，當雜質富集到一定濃度時會影響陰極銅品質[1]，因此需要開路部分電解液進行凈化。目前，銅電解液凈化一般采用硫酸銅濃縮結晶、誘導法脫銅砷和硫酸鎳結晶工藝[2-3]，也有在前段采用電積法脫銅和硫酸銅濃縮結晶相結合工藝[4]，這些工藝都會產生大量硫酸銅和黑銅泥。還有通過控制陰極電勢和電流密度電積法[5-7]、旋流電積法[8-10]，這些工藝中，只有在銅質量濃度較高時，才能得到A級銅；電流密度小，處理效率較低；且砷銻鉍未直接開路，還會產生部分黑銅泥。此外，還有吸附法[11]、溶劑萃取法[12-13]、沉淀法[14-16]等，但都因成本較高等問題，存在一定的應用局限性。

針對銅電解液的凈化提出了一種新工藝流程，對銻、鉍、銅、砷、鎳和硫酸進行分離，以期獲得純凈銅電解液，提高銅直收率。

1 工藝流程

銅電解液依次通過離子交換分離去除銻鉍、電積銅、分步硫化銅砷、分離硫酸、蒸發結晶硫酸鎳過程，分別對銻、鉍、銅、砷、鎳進行分離或回收。

1)銻、鉍去除：采用一種新型的氨基膦酸樹脂吸附銻、鉍，之后洗脫樹脂，使銻、鉍富集在洗脫液中[17]；

2)電積銅：離子交換吸附銻、鉍后的溶液，銅質量濃度在5 g/L以上時，電積可得A級銅；銅質量濃度在5 g/L以下時，電積可得銅板返爐；

3)分步去除銅、砷：對銅電積后液，先用硫化氫硫化少量銅，得硫化銅渣送火法處理；再硫化脫砷，得硫化砷渣使砷開路。反應式如下：

當通入硫化氫時，銅和砷都會反應生成難溶的硫化物沉淀，但硫化砷比硫化銅的溶度積小，隨后Cu2+會和硫化砷發生置換反應。故只要控制相應條件，適量地加入硫化氫，就可先沉銅后沉砷[18]。

4)酸鹽分離：利用酸吸附樹脂阻滯吸附酸的能力，吸附脫除銅、砷溶液中的硫酸，吸附尾液為脫除硫酸的硫酸鎳溶液；然后，用水洗脫負載硫酸的樹脂，得到硫酸溶液，返回電解系統。

5)硫酸鎳蒸發結晶：對脫酸后的硫酸鎳溶液濃縮結晶，得冷凝水和硫酸鎳產品；也可直接中和得氫氧化鎳。

銅電解液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 銅電解液凈化工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 銻鉍吸附去除

試驗所用銅電解液取自兩家冶煉廠，其組成見表1。

表1 銅電解液原液組成 g/L

取2～3 L銅電解液，用1 μm濾膜過濾；濾液通入裝有H501氨基膦酸樹脂的100 mL玻璃柱中吸附去除銻、鉍，取吸附后液分析其組成，結果見表2。

表2 銅電解液吸附后液組成 g/L

由表2看出：經過樹脂吸附后，銅電解液中銻、鉍質量濃度大大降低，銻、鉍吸附去除率均在90%以上；Fe也有部分被吸附，其他元素幾乎沒有被吸附。銅電解液中的銻、鉍開路后可避免產生砷銻鉍共沉淀物[19]，同時，也可極大改善電積銅品質。

2.2 電積銅

試驗1：采用旋流電解法，對銅電解液1的原液和脫銻、鉍后液，在不同電流密度下分段電積銅。溶液溫度為50～60 ℃，各段電流密度和電積前后溶液成分見表3，電積銅品質見表4。

表3 電積銅試驗結果(電解液1)

表4 陰極銅成分(電解液1) %

由表4看出：試驗1.2、1.3、1.4、1.6、1.9所得陰極銅質量符合GB/T 467—2010中A級銅產品要求。

試驗1.1電流密度為600 A/m2，所得陰極銅鉍含量超標，只能達到1#標準銅級別；而試驗1.2、1.3、1.4所得產品均為A級銅。從溶液銅質量濃度約45～30 g/L階段看，在保證A級銅要求情況下，溶液脫除銻鉍后可進一步提高電流密度。

試驗1.5，溶液中銅質量濃度約為30～15 g/L，電流密度為300 A/m2，所得陰極銅鉍含量超標，不滿足GB467—2010對A級銅及1#、2#標準銅要求；而試驗1.6，溶液脫銻、鉍后，所得陰極銅則為A級銅。

試驗1.7、1.9，電流密度200 A/m2，溶液銅質量濃度約20～8 g/L：試驗1.7所得陰極銅不能滿足標準銅要求；而試驗1.9，溶液脫除銻鉍后，所得陰極銅則達到A級銅標準。試驗1.8，溶液未脫除銻鉍，降低電流密度至100 A/m2時，也不能滿足標準銅要求。

試驗1.10、1.11，溶液銅質量濃度均在8 g/L以下，電流密度為100 A/m2：試驗1.10，未脫除銻、鉍，所得陰極銅雜質嚴重超標；試驗1.11，脫除銻鉍后，所得陰極銅中砷、鉍雜質也偏高，但銅質量分數在99.9%以上。

試驗2：用銅電解液2的脫除銻、鉍后溶液驗證脫銻、鉍后液電積銅產品質量。試驗條件同試驗1，各段電流密度和電積前后溶液中銅質量濃度見表5。

表5 電積銅試驗結果(電解液2)

在不同電流密度條件下，銅電解液脫除銻鉍后再電積銅，除試驗2.1外，其他試驗所得陰極銅品質均為A級。試驗2.1可能是電流密度過大導致As和S質量分數略有超標，分別為5.8×10-4%和2.4×10-3%。

2.3 硫化法分步脫除銅、砷

用硫化氫對銅電積后液分步去除銅和砷。銅電積后液成分見表6。

表1 錳渣中重金屬總量

取500 mL銅電積后液于圓底燒瓶中，攪拌，加熱至溫度60 ℃。用硫酸和硫化鈉制備硫化氫，并通入圓底燒瓶中進行硫化反應。同時，采用ORP計監控電位[20]。

硫化除銅：電位200 mV左右，反應時間4 h，過濾，得硫化銅渣。

硫化除砷：對硫化除銅后液，控制電位0 mV左右，反應時間8 h，過濾，得硫化砷渣。

硫化除銅、砷后溶液成分見表7。

表7 硫化除銅、砷后溶液組成 g/L

所得硫化銅渣中銅、砷質量分數分別為24.8%和11.9%，所得硫化砷渣中銅、砷質量分數分別為0.25%和39.6%。硫化后液中只含微量銅和砷，銅、砷硫化率分別為98.1%和99.8%。硫化銅渣中含少量砷，該渣量少，可返爐處理。而硫化砷渣只含少量銅，可作為砷渣開路。

2.4 硫酸分離

硫化后液(見表7)中含有硫酸和硫酸鎳，采用華時捷酸鹽分離技術可使二者分離。酸鹽分離技術采用酸阻滯吸附樹脂吸附硫酸，將硫化后液通入裝有樹脂的吸附柱中，硫酸會被樹脂吸附，而硫酸鹽則不會被樹脂吸附。然后，用水洗脫樹脂，硫酸被洗脫下來，得到硫酸溶液[21]。試驗結果見表8。

表8 酸鹽分離試驗結果 g/L

脫酸后的溶液，可蒸發濃縮結晶硫酸鹽，其對設備腐蝕輕，能耗低；也可用堿中和，得氫氧化鎳。

3 結論

對銅電解液先行脫除銻鉍再電積銅，可避免砷銻鉍共沉物的產生，也可實現銻鉍資源化，并可得到A級電積銅。對銅電積后液采用硫化氫分步法脫除銅砷，所得硫化銅渣可返回系統，硫化砷渣開路砷。硫化后液中的硫酸和硫酸鎳，采用酸阻滯吸附樹脂進行酸鹽分離，所得硫酸可返回銅電解系統；所得硫酸鎳溶液只含少量酸，可蒸發濃縮硫酸鎳，或直接中和得氫氧化鎳。

該工藝對銅電解液中主成分都進行開路、資源化，提高了銅直收率，避免了硫酸銅結晶和黑銅泥產生，也避免了砷銻鉍在系統內累計循環問題，用于銅電積生產，可獲得較好經濟效益。