等離子體發射光譜法同時測定紅土中的多組分

魏麗娜，李明曉

(云南省核工業二〇九地質大隊，云南 昆明 650032)

云南紅土為高溫多雨下發育而成的紅色土層，這種土壤酸性強、有機質少、土壤粘重、且富含鋁鐵化合物，其中最典型、最集中、最有特色的區域是東川的紅土地。云南地處溫暖濕潤的環境，加上紅土地自身的特性，孕育了很多豐富的果實。隨著云南省農業工業生產的進步，大量污染物進入土壤，土壤的污染日益嚴重[1]。土壤如果遭受破壞，無法自愈修復。本文采取云南某區的紅土樣品，通過土壤樣品制備，前處理、檢測，對此樣品中15種元素的含量提供了數據，也對云南農用地土壤污染的面積、分布及其農產品質量的影量響，以及土壤的修復工作具有重要意義[2]，同時也為云南某區紅土污染的防治工作提供重要的數據支持[3]。

目前多元素的測試方法主要有：原子吸收光譜法(AAS)[4-5]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[6-10]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[11-13]、 X-射線熒光光譜法[14]，電感耦合等離子體發射光譜法[15-17]在多元素同時分析和測試中具有優異的分析性能，并已廣泛應用于許多領域，許多國家標準、地方標準以及行業標準都使用這種方法作為分析標準。隨著電感耦合等離子體發射光譜法技術的不斷發展，實現了簡單、快速、低成本、高質量的分析，且具有低檢出限和高靈敏度、比較寬的線性動態范圍、干擾程度小、可測定的元素種類比較多、同時測定多個元素的能力很強，被廣泛應用于環境[18]、制藥[19]、食品安全[20-21]、工業分析[22-23]等領域。本文主要介紹采用ICP-AES測定云南紅色土壤樣品中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、

Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V的分析條件，該方法通過土壤成分分析標準物質進行驗證，結果表明，本方法準確可靠有效，適用于云南紅土樣品中15種組分的測定[24-26]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器有電感耦合等離子體發射光譜儀 (賽默飛世爾科技 ICAP7000)；電子天平(賽多利斯 BSA224S-CW)。

所用試劑均為優級純，試驗用水為超純水(電阻率為18.20мΩ﹒cm)；以及質量濃度為 1000mg·mL-1的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標準儲備液。

1.2 儀器工作條件

在同時分析多個元素時，對信背比進行優化或折中協調，本文確定儀器的主要條件參數為：RF功率1.15KW，載氣高純氬氣，霧化器流量0.50 L·min-1，輔助氣流量0.50 L·min-1，冷卻氣流量12.0 L·min-1，蠕動泵轉速75 r·min-1，垂直觀測高度12mm。多元素分析譜線選擇和背景校正見表1。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮紅土土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤上，在溫度不超過35℃，濕度不超過70%下進行自然風干，期間避免陽光直射。用玻璃棒翻動，碾碎土塊，促使均勻風干，在風干過程中應隨時排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結核等。將風干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進行細磨，并全部通過100目尼龍篩，混勻后裝袋，待用。

1.4 試驗方法

同時稱取4份同一地區不同采樣點紅土土壤樣品(編號為：TR01-TR04)0.10 g(準確到0.0001g)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，依次加入6.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、2.0 mL高氯酸，放于電熱板上加熱直至樣品全部溶解，至白煙冒盡，稍冷后加入5mL王水，并用少量水沖洗杯壁，微熱溶解鹽類至溶液清亮，冷卻后將溶液轉移至100 mL容量瓶中，用水定容搖勻，靜置澄清，在儀器工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析線的選擇

由于每個待測元素具有多條靈敏線，因此首先考慮儀器提供的每個待測元素的信噪比和分析線的干擾情況；其次，通過觀察儀器軟件自帶的譜線相互干擾功能表進行考慮；最后考慮元素檢出限、共存元素干擾、背景干擾和該元素線性范圍[27]等因素?？紤]到主量元素的因素是共存元素干擾和線性范圍，次量元素和微量元素考慮的是共存元素、檢出限等干擾。本文依據上述條件選擇分析線波長，分析線波長及背景校正模式見表1。

表1 元素分析譜線的背景校正

2.2 標準曲線的繪制

用標準儲備液配置兩套不同系列的混合標準溶液，K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3標準系列的質量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100mg·mL-1；P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V標準系列的質量濃度分別為0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mg·mL-1；介質均為5% HNO3。按照儀器工作條件，于選定各元素的分析線，使用電感耦合等離子體光譜儀，從低到高依次測量標準溶液中被測元素的光譜強度，儀器自動繪制工作曲線。標準曲線線性范圍、線性回歸方程、相關系數見表6。

2.3 云南某區紅土的組分含量

按選定各元素分析線，在儀器工作條件下，使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定處理好的云南某區紅土溶液，測定結果表明，土壤里含有豐富鋁、鐵等金屬元素，而氣候的溫熱又加速了土壤中鐵的氧化，化學反應中的鐵鋁氧化物殘留在土壤中，這就是云南某區土壤具有深厚紅色的主要原因，具體含量見表2。

表2 云南某區紅土的組分含量

注：氧化物組分的質量分數均為%，單元素組分的質量分數均 為μg/g．

2.4 方法準確度和精密度

為驗證方法的準確性，取不同含量的國家標準物質進行測定，按照本文方法的分析步驟，對土壤國家標準物質GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07407[28]進行測定(表3)，測定值與標準值相符，方法準確可靠。按照本方法的實驗步驟對GBW07405重復測定11次(表4)，方法精密度RSD低于5.0%。 為了進一步驗證方法的準確度，對上述4組云南紅土樣品采用本法、XRF法和其他實驗室的方法進行對比驗證(表5)，結果表明，采用本方法多元素的測試結果同實驗室XRF法以及其他實驗室的測定結果一致，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求。

表3 準確度試驗

注：氧化物組分的質量分數均為%，單元素組分的質量分數均 為μg/g．

表4 精密度試驗

注：氧化物組分的質量分數均為%，單元素組分的質量分數均 為μg/g．

表5 分析方法結果對照

注：氧化物組分的質量分數均為%，單元素組分的質量分數均 為μg/g．

2.5 標準曲線及方法檢出限

按照樣品處理步驟，制備試劑空白，并在儀器最佳條件下連續測定試劑空白溶液11次，通過取其3倍標準偏差計算每個元素的方法檢出限，標準曲線線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限(LD)見表6。

表6 線性參數和方法檢出限

續表

元素線性范圍ρ/(mg·L-1)線性回歸方程相關系數檢出限ω/(μg·g-1)Fe2O3100以內y=5.58×102x+1.220.99901.02P20以內y=64.28x-0.0040.99942.04Cu20以內y=1.24×103x+17.990.99910.52Pb20以內y=57.57x+0.2070.99932.76Zn20以內y=6.08×102x+1.570.99910.70Ni20以內y=4.99×102x-0.7090.99920.31Mn20以內y=5.55×103x+4.780.99900.22Cr20以內y=7.17×102x-0.5810.99900.30Ti20以內y=5.97×103x+1.05×1020.99940.46V20以內y=1.90×103x-0.4010.99900.15

3 結論

本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解云南某區紅土樣品，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定消解后的樣品溶液。首先，通過篩選合理的分析線，扣除背景干擾等，改善了光譜干擾；其次通過不同方法以及不同實驗室間數據比對，數據滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求；用國家標準物質進行驗證，該方法簡單快速，準確度高、精密度好等，可同時測定云南某區紅土中的多元素，而且也為云南某區紅土的污染防治及修復工作提供數據支持。滿足土壤地球化學調查樣品分析的要求，同時也為其他化學樣品的分析檢測提供借鑒。