TiH2 含量對Al/PTFE 動態力學性能和撞擊感度的影響*

于鐘深，方 向，李裕春，任俊凱，張 軍，宋佳星

（陸軍工程大學野戰工程學院，江蘇 南京 210001）

多功能含能結構材料(multifunctional energetic structural materials, MESMs)是一類將兩種或多種非爆炸性含能物質經造粒、粉末混合壓實、真空燒結等工藝處理，最終形成具有一定強度、密度及高速釋能特性的特殊結構材料。這類材料通常包括鋁熱劑、金屬間化合物、金屬聚合物以及金屬氫化物等[1]。Al/PTFE 類反應材料便是其中較典型的一類新型高級含能材料，這種材料在沖擊載荷作用下會發生反應并瞬間釋放大量能量和反應產物，使其在軍事應用領域具有獨特的“撞擊-反應”兩段式毀傷效果，應用價值極高。近年來，對Al/PTFE 類反應材料開展了大量的研究，并取得了顯著的成果[2-15]。

金屬氫化物(metal hydride)具有優越的儲氫性能，氫以極高的濃度存在于金屬晶格中，具有較高的能量密度。因此，這類材料在含能材料領域中具有廣闊的應用前景。以氫化鈦(TiH2)為例，含氫質量分數為3.9 %時，其質量熱值高達21.5 kJ/g[16]。目前，許多學者將TiH2作為高能添加劑加入到炸藥、推進劑及煙火劑中，并開展了一系列研究。薛冰等[17]采用空中爆炸實驗研究了不同含量和粒徑的TiH2對RDX 爆炸性能的影響，結果發現TiH2的質量分數為20%、粒徑為0.96 μm 時復合炸藥的峰值超壓、正壓作用時間及正相沖量較標準RDX 分別增加了3.8%、12.7%和14.0%。李辰芳[16]研究了TiH2對推進劑燃速的影響，結果發現TiH2的加入能促進推進劑氣相的放熱反應，導致從氣相到燃燒表面傳導的熱量增加，從而提高推進劑的燃速。Collins[18-19]研究了TiH2和KClO4混合物的臨界點火溫度，結果發現加入TiH2后KClO4的臨界點火溫度并未發生變化，這表明TiH2與強氧化劑有很好的相容性。近期，于鐘深等[20]將TiH2引入到Al/PTFE 反應材料中，采用準靜態壓縮實驗對復合材料力學性能及反應特性進行了研究；結果發現TiH2含量對材料性能和準靜壓反應率影響顯著，TiH2質量分數為5%時，試樣反應率達到90%，材料強度達到最大值108 MPa，比Al/PTFE 類材料強度高15.1%，且含TiH2的試樣反應時出現了特殊的燃燒火苗現象；這表明TiH2被Al 和PTFE 反應釋放的能量活化，釋放出氫氣并生成TiC(碳化鈦)，能量釋放充分，達到了其作為高能添加劑的目的。然而，目前尚未發現關于沖擊載荷下TiH2含量對Al/PTFE 力學性能和反應特性影響的報道。

為此，本文中采用分離式霍普金森桿(split Hopkinson pressure bar，SHPB)及落錘沖擊實驗對不同TiH2含量反應材料的動態力學特性、撞擊感度及反應特性進行探討，以期研究結果可為金屬氫化物在反應材料中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試件制備

原料：Al 粉，純度高于99.5%，平均粒徑為6～7 μm，湖南金天鋁廠生產；TiH2粉，純度高于99.5%，平均粒徑為4～6 μm，株洲潤峰新材料有限公司生產；PTFE 粉，純度高于99.5%，平均粒徑為25 μm，上海三愛富有限公司生產。共制備了4 種TiH2含量的 Al/TiH2/PTFE 圓柱形試件，各組分質量分數如表1 所示。所有原料經粉末混合、模壓預成型、燒結等工藝處理，制備得到尺寸分別為 ?10 mm×5 mm、?10 mm×3 mm 的2 種試件類型，分別用于SHPB 和落錘沖擊實驗。燒結工藝時程曲線及燒結后試件分別如圖1～2 所示。

表 1 Al/TiH2/PTFE 復合材料各組分配比及理論密度Table 1 Component mass fractions and theoretical material densities of Al/TiH2/PTFE granular composites

圖 1 燒結工藝時程曲線Fig. 1 Temperature history of sintering process

圖 2 燒結后試件Fig. 2 Specimens after sintering

1.2 實驗

采用FEI Versa-3D 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對原材料粉末及燒結后試件內部微觀結構進行觀測。由于燒結后試件中的PTFE 呈現很強的斷裂韌性，因此實驗前需將試件置于液氮中低溫冷凍2 min，然后將其脆斷，以減少脆斷過程中PTFE 基體過度拉伸對試件內部原始形貌的破壞。

使用SHPB 實驗裝置對試件進行不同應變率下的動態壓縮實驗，實現的應變率為700～3 400 s-1。考慮到實驗材料波阻抗較低，為獲得較高的信噪比，對撞擊桿、入射桿和透射桿均采用彈性模量相對較低的鋁桿，長度分別為600、6 000 和3 500 mm，直徑均為20 mm。為了使試件達到早期應力平衡狀態，采用了脈沖整形技術，即在撞擊桿和入射桿之間放置一直徑為8 mm、厚度為1 mm 的圓形橡膠片，用于增長入射脈沖的上升前沿時間。在試件兩端涂抹適量凡士林，以 減小摩擦對實驗結果的影響。實驗環境溫度為12 ℃。

采用落錘沖擊實驗對材料感度及反應特性進行研究。落錘質量為10 kg，最大落高為156 cm。制備4 種類型的試樣各26 個，采用GJB772A-97 方法601.2 特性落高法[21]，對其中25 個試樣進行測試，并通過式(1)計算材料特性落高值H50，剩余試樣用來觀測不同類型試樣在90 cm 相同落高下的反應情況。實驗時采用高速攝影儀(采樣頻率為20 000 s-1)觀察并記錄試件反應過程，實驗環境溫度為25 ℃。材料特性落高H50計算公式為：

式中： A為實驗中的最小落高， B為落高調節步長， D為實驗中發生反應試件個數，i 為刺激量序號，Ci為特定落高下試件發生反應的個數。

2 結果與討論

2.1 材料微觀形貌

圖3 為原始粉末及不同類型試件內部微觀結構圖。由圖3(a)～(b)可知，TiH2和Al 原始粉末顆粒分別為不規則棱角形及圓球形，其粒徑分別為4～6、6～7 μm。圖3(c)表明A 類試件中Al 顆粒均勻分布在PTFE 基體中，且由于脆斷原因，Al 顆粒在PTFE 基體中留下明顯的凹痕。由于顆粒形貌不同，圖3(d)～(f)清晰地顯示了B、C、D 類試件中TiH2和Al 顆粒在PTFE 基體中的分布情況，結果表明原材料粉末混合較均勻，且與C、D 兩類試件相比，B 類試件中TiH2和Al 顆粒與PTFE 基體結合更牢固，而C、D 兩類試件在相同脆斷處理條件下，TiH2和Al 顆粒多散落在PTFE 基體表面。

圖 3 原始粉末及不同類型試件內部結構的掃描電子顯微鏡圖像Fig. 3 Scanning electron microscope images for original materials and different specimens

2.2 材料動態力學特性

圖4 為不同應變率下不同配方Al/TiH2/PTFE 材料的真實應力-應變曲線。從圖4(a)～(d)可以看出，4 種類型材料均表現出明顯的應變硬化和應變率硬化效應，且隨著加載應變率的升高，材料屈服應力及應變硬化模量隨之升高。圖4(e)給出了應變率在3200 s-1附近時4 種類型材料力學性能的對比，相應材料的力學性能參數見表2。由表2 可知：TiH2的加入有助于提高Al/PTFE 材料的屈服強度；隨著TiH2含量的增加，材料壓縮強度先升高后降低，添加量(質量分數)為5% (B 類試件)時材料強度達到最大值166.4 MPa，比Al/PTFE (A 類試件) 材料強度高6.8%；而TiH2添加量大于20% 時，材料強度低于Al/PTFE。分析認為：TiH2含量較少時(小于5%)，TiH2顆粒的不規則形狀有助于PTFE 基體和顆粒的結合，而當TiH2含量大于20%時，PTFE 基體的連續性會因內部顆粒過多遭到破壞，導致材料強度下降。另外，當TiH2含量從5%增加至20%時，材料失效應變逐漸減小，表明材料逐漸由延性向脆性轉變。

圖5 所示為不同應變率下B 類材料動態壓縮實驗后回收試樣的狀態。當應變率較低時(765 s-1，圖5(a))，試樣僅發生塑性變形，其外表面及內部均無裂紋產生；應變率升高至1 947 s-1時，試樣外表面產生細小裂紋，但內部仍保持完整(圖5(b))；隨著加載應變率進一步升高，試樣產生斷裂破壞(2 783 s-1，圖5(c))，且當應變率達到 3 274 s-1時，試樣發生反應(圖5(d))。

圖 4 不同應變率下不同類型試件真實應力-應變曲線及同一應變率下(3 200 s-1 左右)不同類型材料力學性能的比較Fig. 4 Ture stress-strain curves of different types of materials at different strain rates and comparison of mechanical properities among different types of materials at the strain rate of 3 200 s-1

圖 5 不同應變率下B 類材料動態壓縮后回收放入試樣Fig. 5 Recovered sample residues of Type B material under dynamic compression at different strain rates

2.3 材料撞擊感度及反應特性

4 種類型材料落錘沖擊下的特性落高值H50計算結果如表3 所示。由表3 可知：與Al/PTFE 相比，TiH2添加量較少時(小于5%)，材料撞擊感度升高，這可能是TiH2不規則形狀使材料在變形時更易形成“熱點”導致的；而TiH2添加量大于10%時，材料撞擊感度則逐漸降低。于鐘深等[20]、Yu 等[22]認為，在Al/TiH2/PTFE 反應材料體系中，初始反應是由Al 和PTFE 之間反應引發的，隨后TiH2被Al 和PTFE 反應釋放的能量活化，釋放出氫并生成碳化鈦，因此，當TiH2添加量較多(大于10%)時，初始反應物Al 和PTFE 量減少，即Al 和PTFE 顆粒接觸并發生初始反應的機會減少，從而導致材料撞擊感度降低。

表 2 3 200 s-1 應變率下不同類型Al/TiH2/PTFE材料力學性能參數Table 2 Mechanical property parameters for different types of Al/TiH2/PTFE at the strain rate of 3 200 s-1

表 3 不同類型Al/TiH2/PTFE 材料特性落高Table 3 Characteristic drop height for different types of Al/TiH2/PTFE

圖 6 90 cm 落高下不同試件的反應現象Fig. 6 Reaction phenomena of different types of materials at the drop height of 90 cm

圖6 為不同類型試件在90 cm 相同落高下的反應現象。從圖6 可以看出，與Al/PTFE 相比，TiH2含量較低(5%)時，材料反應劇烈程度增高，表明適量TiH2能提高材料能量釋放水平；當TiH2含量大于10%時，材料反應程度則逐漸降低。分析認為，TiH2含量不同導致Al/TiH2/PTFE 反應材料特性落高不同，反應閾值也不同，在落錘激發能量一致時，撞擊感度高的材料反應更劇烈，因此TiH2含量為5%時材料反應最劇烈，進一步證明了添加少量TiH2能提高材料的撞擊感度。另外，在沖擊反應過程中，含TiH2試件火光周圍有明顯的火星噴濺現象，且隨著TiH2含量增加，此現象更顯著，而Al/PTFE 試件則無此現象，初步判斷該現象是由在材料中引入TiH2引起的。圖7 為落錘實驗后回收的試樣殘渣。由圖7 可知，發生反應的試件均有一周向開口，這是因為材料在變形過程中，圓柱形試件周向表面為應力集中的區域，容易發生剪切破壞。同時發現開口邊緣有黑色反應痕跡，表明反應發生在剪切開裂處，這與Ames[23]提出的Al/PTFE 類反應材料“剪切引發反應”機理一致。

圖 7 落錘實驗后試樣殘渣回收Fig. 7 Recovered specimen residues after drop-weight test

3 結 論

(1)4 種類型Al/TiH2/PTFE 反應材料均存在應變硬化和應變率效應，材料屈服應力及應變硬化模量隨應變率提高而增大。在同一應變率下（3 200 s-1左右），隨著TiH2含量增加，材料屈服強度逐漸升高，壓縮強度則先升高后降低，添加量為5%時材料壓縮強度達到最大值166.4 MPa，比Al/PTFE 強度提高6.8%；添加量大于20%時，材料強度則低于Al/PTFE。

(2)與Al/PTFE 相比，TiH2添加量小于5%時，材料撞擊感度升高，而TiH2添加量大于10%時，材料撞擊感度則逐漸降低。在落錘落高相同時(90 cm)，適量TiH2有助于提高材料能量釋放水平，TiH2含量為5%時，材料反應劇烈程度最高；TiH2含量大于10%時，材料反應程度則逐漸降低。另外，含TiH2試件反應火光周圍有明顯的火星噴濺現象，且隨著TiH2含量增加，此現象更顯著，而Al/PTFE 試件則無此現象。