成核劑對PET結晶及力學性能影響的研究

余波

摘 要：聚對苯二甲酸類塑料（Polyethylene terephthalate，PET），是一種具備優良耐熱性、電性能、耐候性、剛度和強度的綜合性能較好的工程塑料材料，應用廣泛，但是其自身的結晶速度較為緩慢，且效果不好，存在成型模溫度高、周期長等缺點，從而限制了這種材料在工程領域的進一步發展應用。影響PET結晶行為的因素有很多，本文以成核劑為主要影響因素，分析了成核劑對PET結晶行為及力學性能的影響，結果表明成核劑可以有效地提升PET的結晶速率，促進其結晶。

關鍵詞：成核劑;對苯二甲酸乙二醇酯;結晶;力學性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）早在1941年，有英國化學家Whinfield和D參考送通過逐步聚合的方法首次合成，1946年，由英國ICI公司申請了生產PET材料的專利，氣候美國杜邦公司開始生產PET樹脂用于纖維類產品的制造，直至六十年代，日本帝人公司采用新技術玻纖增強了PET，將PET推向工程塑料的舞臺。我國的PET產品開發歷史較晚，80年代后才逐步引進國外的PET樹脂合成裝置，但主要用于化纖服裝的生產，工程塑料應用較少。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有耐摩擦、耐老化、耐熱、生產能耗少等優點，被廣泛應用于工程塑料領域，但是結晶速率較慢，嚴重影響了PET在工程塑料領域內的應用于推廣。通過對聚對苯二甲酸乙二醇酯的分子結構進行研究，發現結晶速率慢主要是由其分子鏈結構的特殊性導致的，其玻璃化轉變時所需溫度較高，成型的周期長。因此提高PET結晶速率是一件十分有意義的事情。而目前對于如何提升PET結晶速率的研究有很多，主要集中于溫度、分子量、添加劑等因素，成核劑作為影響因素的研究也較少。

基于此，本文通過對苯二甲酸乙二醇酯的結晶過程影響因素進行分析，選取成核劑作為主要影響因素，分析了成核劑對PET結晶行為及力學性能的影響，以期為提高PET結晶效率，促進行業發展提供一定的理論指導。

一、PET晶體相關內容概述

（1）PET晶體結構。苯二甲酸乙二醇酯屬于三斜晶系，分子鏈緊密平行排列，相互堆砌。作為半結晶性的聚合物，苯二甲酸乙二醇酯在無外界因素影響的前提下，將其熔體進行冷卻時，PET會傾向于形成球晶結構，如下圖所示，隨著體系中晶核數量的增長，球晶由于相互間的碰撞刑警成不規則多邊形。結晶的尺寸大小會對材料的性能造成一定程度的影響。

（2）PET結晶過程。對于高聚合物來說，其結晶過程包含晶核的形成過程和晶粒的生長過程兩個部分，這兩個過程的發展速度共同決定了物質的結晶速率。一般來說，完全結晶所耗費的時間是最長的。下表1列出了集中高聚物的半結晶期速率。

從上表1中可以看出，PET物質達到半結晶所需的時間要久于其他幾種高聚物，因此可以說苯二甲酸乙二醇酯的結晶速率是最慢的，嚴重影響了這種材料的未來發展。

（3）PET結晶機理。根據“成核—生長”理論，可以將PET的結晶過程分為成核和生長兩個部分。①PET的成核分為均相成核以及異相成核兩種。前者主要是通過對分子鏈進行局部的擾動，打破成核壁壘，進而促進晶坯的形成，最終成為臨界核;對于后者，根據N—G理論，是通過引入催化劑等使分子鏈有序排列，進而形成晶核。②PET晶體的生長。晶體的生長是由分子鏈在晶核表面的二次成核速率和生長擴散速率共同決定的，即由溫度控制下的次級成核速率和擴散速率共同影響。

二、影響PET結晶速率的主要影響因素

苯二甲酸乙二醇酯，即PET的結晶過程十分復雜，通過調研，本文總結出了對苯二甲酸乙二醇酯的結晶速率有影響的幾個因素：（1）溫度。溫度對物質的結晶速率是有一定影響的，通過改變溫度，可以對誠合速率和晶體的生長速率進行調節。對于冷卻結晶來說，這個鍋過程中，晶核的生長速率緩慢，從而結晶的速度也就慢，隨著晶核生成速率的加快，體系內的晶體生長速度也逐漸提高。通過調節溫度，可以找到某一溫度值，這個溫度值可以同時使晶核的生成和晶體的生長速度均達到較高的水平。（2）相對分子量。對于半結晶的PET來說，其相對分子量的大小和分布形態對結晶性能具有一定程度的影響，研究表明，當結晶條件相同時，PET的相對分子量越大，熔體的黏度就越高，使得分子鏈段的擴散變得十分困難，最終導致PET的結晶速率較低。反之，PET的相對分子量越小，PET的結晶速率反而會越高。（3）添加劑。外部添加劑是對PET結晶速率影響十分巨大的一種因素，通常我們將添加劑分為不溶性添加劑和可溶性添加劑兩種。通過調研表明，不溶性的某些添加劑對PET結晶速率的影響幾乎可以不計，而另一些則能夠對晶體的結晶速率帶來顯著性的影響，使結晶速率大大提高。我們稱這種添加劑為成核劑。成核劑可以有效地改善晶體的綜合性能。這也是本文重點研究的影響因素。

三、成核劑對PET結晶及力學性能的影響

從前文的分析種可以知道，成核劑是有效提升PET結晶速率的主要因素。為了進一步更深入的分析成核劑的影響，我們選取蒙脫土（MMT）、離子聚合物N-A作為主要成核劑，對其影響進行了分析。主要結論如下：（1）蒙脫土成核劑對PET結晶及力學性能的影響分析。蒙脫土是自然界中存在較為廣泛的一種層狀硅鹽類黏土，通過一定程度的改造，可以形成成核劑。加入了蒙脫土的PET材料的結晶相較于單純的PET，前者的這種復合體系可以極大的提升PET的結晶速率，且結晶完善，晶粒尺寸相較于單純的PET更小，分布更加均勻，效果更好。（2）離子聚合物N-A的加入，與PET本體發生化學反應，使得PET結晶過程中球晶的直徑有非常明顯的降低，且晶粒的尺寸也比之前更小，并且這種趨勢隨著N-A成核劑投入的量的增多而逐漸增強。但是當離子聚合物N-A的含量超過1%時，則晶體的尺寸沒有出現明顯的改變。

總的來說，加入了成核劑之后的符合材料，其拉伸強度和拉伸韌性均得到了明顯的改善，合適的成核劑和量的配比可以在一定程度上極大地提升復合材料的強度。

四、結論

苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種具備良好性能的工程塑料材料，其特有的特性使得其應用十分廣泛，但是其內在的一些缺點也制約了PET的進一步發展和推廣。為了更好的解決這個問題，本文針對PET存在的結晶速率低下，結晶不完善等問題，通過分析PET晶體的結構、結晶機理、以及影響結晶速率的因素，著重探討了成核劑對PET結晶及力學性能的影響，結果表明，不同的成核劑對PET結晶速率以及力學性能的影響不同，而且會隨著量的投入變化而發生改變。

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