五硼酸銨對622型鎳鈷錳酸鋰電化學性能的影響

唐文婕， 彭振鋒， 帥翰韜， 閆康平， 王貴欣(四川大學 化學工程學院， 四川 成都 610065)

0 引 言

目前，為了解決環境污染、化石燃料短缺等問題，電動汽車的研發與應用得到了極大的發展，其中，電動車研究開發的重點之一是其電源.鋰離子電池有著移動性好、無噪聲、污染小的優點，成了目前電動汽車中使用的重要動力系統，其中的層狀鎳鈷錳三元正極材料有著高容量、低毒性等優點，受到了研究者的廣泛關注[1].但層狀鎳鈷錳三元正極材料也存在著倍率性能較差的缺點，嚴重限制了其廣泛應用[2].研究發現，許多含硼化合物在作為添加劑加入正極材料后會生成正極材料表面包覆膜，以穩定電極材料與電解液的接觸界面，提高電池性能[3].事實上，氮摻雜也是一種應用廣泛的材料改性手段、已有研究證實在鋰硫電池、磷酸鐵鋰電池等電極材料中進行氮摻雜能夠提高電池的電化學性能[4-5].由于五硼酸銨(NH4B5O8)同時含有氮和硼2種元素，采用五硼酸銨作為原料可以方便地對材料進行共摻雜以得到層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料.因此，本研究采用鎳鈷錳酸鋰前驅體(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)為基底材料、碳酸鋰(Li2CO3)為鋰源，五硼酸銨為摻雜的硼源和氮源，進行了層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的改性，并對由改性材料制成的實驗電池進行了恒流充放電、循環伏安和電化學阻抗等電化學性能測試，同時，對改性前后的材料做了結構、形貌和元素分布等表征分析.探討了五硼酸銨改性對材料電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗所用的試劑包括：鎳鈷錳酸鋰前驅體(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，由本實驗室合成；碳酸鋰(Li2CO3，分析純)，五硼酸銨(NH4B5O8，分析純)，聚偏氟乙烯(PVDF，分析純)，購自成都科龍化工試劑廠；Super P(分析純)，購自Sigma Aldrich公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)，購自VWR公司；組裝電池時采用的電解液為EC∶DMC∶EMC以1∶1∶1的體積比混合而成，購自深圳新宙邦科技股份有限公司.

1.2 五硼酸銨改性三元材料的制備

Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3以1∶1.05的摩爾比混合然后通過球磨機在180 r/min的轉速下充分混合4 h.將混合后的粉末在500 ℃下預熱4 h，然后在約750 ℃下用管式爐中的流動空氣進一步煅燒8 h，將所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和NH4B5O8粉末的混合物在氬氣中550 ℃煅燒8 h，最終制備得到NH4B5O8改性三元材料樣品.將無NH4B5O8改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，0.5 wt.%和2 wt.%的NH4B5O8改性的樣品分別標記為樣品P、樣品B和樣品B2.

1.3 樣品表征

在樣品表征時，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和NH4B5O8三元材料均由熱重分析儀器(NETZSCH STA 449C)在氬氣環境下以10 ℃/min的升溫速度，由室溫升至800 ℃進行熱重測試(TG).樣品P和樣品B的X射線衍射測試(XRD)則是以10°/min的掃描速度在10°～70°的范圍內，通過Philips X'Pert pro MPD進行，掃描電鏡(SEM)及X射線能量色散譜分析(EDS)測試，在JEOL JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡上進行，X射線光電子能譜(XPS)測試則是在Kratos XSAM800上進行.

1.4 電極的制備和電池組裝

將樣品與Super P和PVDF以8∶1∶1的質量比混合，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在球磨機里以180 r/min的轉速球磨4 h.將球磨后的漿料用刮刀均勻涂在鋁箔上，80 ℃烘干(4 h)，并將烘好的鋁箱片制成直徑1.2 cm的圓片，完成工作電極的制備.將工作電極置于真空干燥箱中并抽真空，在100 ℃下烘10 h后放入氬氣環境的手套箱.

在手套箱中以正極殼、工作電極、滴加電解液、隔膜(Celgard 2400)、滴加電解液、鋰片(負極)和負極殼的順序將實驗電池(CR2025型號)組裝好，密封.

1.5 電化學性能測試

室溫下，使用電池測試儀(Neware CT-3008-5V1mA-164)中對實驗電池進行恒流充放電測試，在使用化學工作站(Princeton Applied Research Versa SATA3)對實驗電池進行循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試.

2 結果與討論

2.1 熱重分析

為了分析NH4B5O8改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品在制備過程中發生的反應，本研究在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末中加入了質量比為0.5%的NH4B5O8，并在30 ℃～800 ℃的范圍內對其進行熱重分析.由于加入的NH4B5O8占樣品總質量比例非常小，難以對其進行準確的理論計算分析，此過程發生的反應在測試中進行驗證.

樣品的反應過程[6]可分為4個階段：第一階段，樣品在30 ℃～200 ℃溫度范圍內，主要過程是樣品吸附水的脫出和3個結晶水的脫出；第二階段，樣品在200 ℃～390 ℃的溫度范圍內，進一步進行了結合水的脫出并析出氨氣；第三階段，樣品在390 ℃～550 ℃的溫度范圍內，脫出了最后一個結合水，并有少量氨氣與氧化硼發生了反應生成氮化硼與氨氣；最后一個階段在550 ℃～800 ℃的溫度范圍內，可能存在部分LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2發生了相變.

為了使改性過程中的反應進行得比較完全，同時減少副反應，將混合物的煅燒溫度定在550 ℃.LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2與NH4B5O8混合樣品的TG/DTG曲線如圖1所示.

圖1 樣品的TG/DTG(熱重/熱量曲線一次求導后)曲線

2.2 電化學性能分析

2.2.1 恒流充放電分析.

為了了解LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同比例NH4B5O8改性前后電化學性能發生的變化，對樣品P、樣品B和樣品B2進行了恒流充放電測試，并分別對獲得的首次充放電曲線和倍率性能曲線進行了比較分析.

樣品P、樣品B和樣品B2在0.1 C電流下的首次充放電曲線如圖2(a)所示，顯然，樣品B和樣品B2的第一次放電容量低于樣品P,放電容量從173.7 mAh/g分別降到了65.6 mAh/g和42.4 mAh/g，可見，NH4B5O8改性后樣品的首次放電容量有所降低.樣品的倍率性能曲線如圖2(b)所示，樣品P、樣品B和樣品B2在2.8 V～4.3 V的電壓區間內，連續進行了0.2 C、1 C、2 C、4 C，再回到0.2 C電流下的恒流充放電測試，在不同倍率下進行10次充放電循環.樣品B和樣品B2的起始放電容量和最終放電容量都遠低于樣品P，最終放電容量從154.5 mAh/g分別降低到了122.3 mAh/g和50.2 mAh/g.可見，NH4B5O8不同含量的改性都不同程度地降低了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的性能，并且NH4B5O8含量越高，對正極材料的影響越大.

圖2 樣品的恒流充放電曲線

2.2.2 循環伏安和電化學阻抗分析.

為了分析NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的界面行為和反應過程，對樣品P和樣品B進行了循環伏安和電化學阻抗測試，樣品的循環伏安曲線如圖3(a)所示.樣品B相對于樣品P而言，氧化峰和還原峰間的差值增大，氧化電流和還原電流減小，表明循環過程中的極化增加，反應活性降低.樣品的電化學阻抗曲線及擬合模型如圖3(b)所示.為了進一步研究五硼酸銨改性前后樣品的界面行為和反應過程，對常溫下樣品P和樣品B的電化學阻抗進行了研究，由于樣品的EIS曲線都由中高頻區的一個半圓和低頻區的一條斜線組成，因此EIS曲線符合所選的Rs(QfRf)(QctRct)W擬合模型.在超高頻區曲線與Zre軸的交點顯示樣品B的Rs大于樣品P；在中高頻區，樣品B的半圓明顯也大于樣品P，表明電極與電解質的界面行為惡化.

圖3 樣品的循環伏安和電化學阻抗曲線

2.3 材料表征

為了分析NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面形貌、組成與結構變化，對樣品P和樣品B進行了SEM、XPS和XRD測試.比較了NH4B5O8改性前后樣品的SEM圖譜(見圖4(a)、(b))可以看出，改性前后的樣品都是大小比較均勻的球形形態，且改性前后的粒徑大小相差不大.改性后的樣品B表面形貌和樣品P相比明顯更加粗糙，且有小塊的附著物存在.為了進一步研究NH4B5O8改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面化學性質，對樣品B的XPS能譜進行了擬合，分析了氮元素的價態并展示了具有相應擬合曲線的N 1S的XPS光譜圖(見圖4(c)).樣品B中氮元素的398.4 eV主峰標志著N-B鍵的存在，N-B鍵的存在意味著會降低材料的導電性[5].由于樣品P中不含有氮元素，因此沒有氮元素的相關峰進行對比.而通過圖4(d)中樣品B和樣品P的XRD圖譜可以比較出NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2組成和結構的變化.由于掃描范圍內沒有出現額外的峰，并且晶胞參數和粒徑基本上沒有變化，說明樣品改性前后的組成成分和晶體結構基本沒有改變.所有樣品衍射峰均與α-NaFeO2(空間群：R3m)的層狀結構匹配良好，由圖4(d)明顯能看出，NH4B5O5改性后的三元材料的(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂跟純三元材料相比變得不太明顯，說明改性后三元材料的層結構有序度下降[7].

圖4 樣品的SEM、XPS和XRD圖譜

3 結 論

本研究發現，在采用高溫固相法對鎳鈷錳酸鋰三元材料進行五硼酸銨改性后，樣品的電化學性能出現了下降，其中0.1 C下首次放電容量從173.7 mAh/g分別降到了65.6 mAh/g和42.4 mAh/g，而不同倍率下循環50次后的放電容量從154.5 mAh/g分別降低到了122.3 mAh/g和50.2 mAh/g.通過XRD分析發現，鎳鈷錳酸鋰三元材料的晶胞參數和粒徑都沒有發生明顯變化，通過SEM分析發現樣品顆粒形狀大小無明顯改變，但微觀表面變得更加粗糙，通過XPS分析發現鎳元素的價態發生了一些變化，存在著降低材料導電性的N-B鍵，這可能是導致材料電化學性能降低的主要原因.綜上所述，采用高溫固相法利用五硼酸銨對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進行改性對材料的電化學性能存在惡化作用，此對于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2電化學性能的提高不利.若要采用五硼酸銨對材料進行改性，則需要考慮采用其他方法或材料以避免N-B鍵的產生.