木麻黃樹皮液化制備酚醛樹脂

柯金煉，翁婷煒，廖志斌，蘇良佺，盧玉棟，鄭惠成

(1.福建省林業科學研究院，福建 福州 350012； 2.福建師范大學化學與材料學院，福建 福州 350112； 3.福建省林業調查規劃院，福建 福州350001)

酚醛樹脂以其生產工藝簡單、加工設備投資少、生產穩定性好、生產成本低、產品性能好而得到廣泛應用，特別是由苯酚和甲醛經縮聚反應所制得的酚醛樹脂產品應用最廣。如在研磨材料、摩擦材料、殼模鑄造、絕熱絕緣材料、木材加工和涂料等領域[1]都已得到應用。酚醛樹脂應用雖十分廣泛，但生產酚醛樹脂的原料苯酚來源于石油化工，而石油資源屬不可再生資源，隨著人們的不斷開采而逐漸減少；同時，隨著人們對環境保護意識的不斷提高，苯酚的污染問題也不斷凸顯。為此，尋找可替代苯酚的可再生天然原料就成為科研人員關注的熱點。

目前國內外學者利用生物質原料通過化學加工的方法，制成可替代石油化工產品的研究已開展了大量工作，生物質苯酚液化的方法就是其中之一。不管是對液化反應機理的研究還是對液化生產工藝的研制都取得豐碩的成果。特別是對纖維素、半纖維素和木質素等木質三要素的苯酚液化機理的研究成效顯著。研究發現，木材通過苯酚液化，可以轉變為多種有用的化學中間體，用來合成膠黏劑[2-4]、聚氨酯泡沫塑料[5-6]、酚醛模注塑料[7-8]、纖維和碳纖維[9]等新型高分子材料。但在樹皮液化的研究方面國內還比較少見，只見葉結旺等[10]用杉木樹皮、高振華等[11]用落葉松樹皮、符音勺林等[12]用桉樹樹皮、張文博[13]用意大利楊樹皮液化的少量報道。尚未見到木麻黃樹皮苯酚液化的報道。木麻黃樹皮是生產栲膠的很好原料，含有多酚等多種化合物，通過苯酚液化，可獲得替代苯酚制備酚醛樹脂的天然化合物。

木麻黃是我國早期為了沿海防風固沙、改善沿海風沙生態環境、實現防災減災的目的，從國外引種的沿海防護林主要樹種之一，多年實踐證明其發揮的生態效益極為顯著[14]。但是經歷30～50 a后，由于木麻黃樹自然衰老，需要砍伐重植。雖然砍伐的木材可作為造紙原料或薪炭材等得以利用，但其樹皮、枝椏和樹葉等生物質都沒有得到合理的利用而被廢棄，不僅造成資源的巨大浪費，還污染環境。木麻黃樹皮中富含多酚等化合物[15]，開展木麻黃樹皮的高值化利用有著重要的社會、生態和經濟意義[16]。本文探索木麻黃樹皮液化技術，考察液固比、催化劑加入量、時間、溫度、催化劑種類等條件對苯酚液化木麻黃樹皮效果的影響，以期為木麻黃樹皮的綜合利用提供技術支持。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：木麻黃樹皮粉末，自備(經破碎、洗凈、干燥并過100目篩備用)，木麻黃樹皮采自福建東山；苯酚，分析純，宜興市第一化學試劑廠；甲醛(36.5%)，分析純，上海試劑四廠昆山分廠；硝酸，分析純，廣東汕頭市西建化工廠；氯化銨，分析純，天津市南開化工廠；氫氧化鈉，丙酮，鹽酸，偶氮二異丁腈，硫酸(98%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六亞甲基四胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

儀器： 0221型電子天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)，101-1AB型干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，JJ.2型增力電動攪拌器(上海標本模型廠)，SYP-Ⅱ玻璃恒溫水浴槽(南京桑力電子設備廠)，380FT-IR傅利葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。

1.2 木麻黃樹皮的苯酚液化

參考張求慧等[17]的方法，在電加熱恒溫系統上，采用安裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝裝置的250 mL三口燒瓶。將木酚比1∶4的木麻黃樹皮粉末(總重5 g)和苯酚溶液(20 g)加入三口燒瓶中，開動加熱裝置使體系升溫至指定溫度(分別為120、150、180 ℃)，再加入一定量的催化劑(0.6～2.0 g)，調節溫度保持在指定溫度，開動攪拌裝置(轉速1058 r·min-1)[18]開始液化，邊反應邊蒸餾出低沸點組分，待反應完全時將體系溫度降至50 ℃左右，取出三口燒瓶中所有液化后的產物裝入瓶中標號備用。

1.3 殘渣率的測定

按照Santana等[19]的測定方法，在室溫下把液化產物用約50 mL的丙酮溶解，然后用加有事先烘至絕干的濾紙的布氏漏斗進行真空抽濾，再用約50 mL的丙酮分3～4次對濾渣進行淋洗，最后將濾紙和濾渣置于110 ℃烘箱內烘3 h后立即稱重，計算殘渣率。殘渣率=(M1-M)/M0×100%，式中：M1為絕干濾紙與濾渣殘質量(g)；M為絕干濾紙質量(g)；M0為液化所用樹皮的質量(g)。

1.4 酚的得率測定

將1.3步驟中的濾液倒入事先已經烘干稱重的燒杯中，然后放入110 ℃烘箱內烘干后，取出稱重。計算酚的得率(指液化后多酚的得率)。酚的得率=W/(P0+W0)×100%，式中：W為烘干后濾液的質量(g)；P0為加入苯酚的質量(g)；W0為加入木麻黃樹皮的質量(g)。

1.5 木麻黃樹皮液化物的樹脂化

假定木麻黃樹皮液化物的相對分子質量為苯酚相對分子質量94，液化物樹脂化時，甲醛溶液和氫氧化鈉所需的用量按下式計算： 甲醛溶液用量=(樹皮粉末液化物×物質的量之比×30)/(94×甲醛溶液純度)，式中：物質的量之比按：m甲醛∶m液化物=1.3∶1；30為甲醛的相對分子質量；94為木麻黃樹皮液化物的相對分子質量。氫氧化鈉溶液用量=(樹皮粉末液化物×物質的量之比×40)/(94×氫氧化鈉純度)，式中：物質的量之比按：mNaOH∶m液化物=0.3∶1；40為氫氧化鈉相對分子質量。

根據上述公式計算甲醛和氫氧化鈉溶液的用量，將1.2液化獲得的樹皮粉末液化物、40%的NaOH溶液和甲醛溶液加入到三口燒瓶中，放入一定溫度的水浴中，開動冷凝器和攪拌器，充分攪拌5 min。以每15 min升高10 ℃的速度升到70 ℃，在70 ℃下反應10 min；再升溫到90 ℃，在90 ℃下反應80 min后停止反應。此時可利用旋轉黏度計測定樹脂的黏度[20]。

1.6 紅外表征

采用溴化鉀壓片法對木麻黃樹皮液化產物濾液部分、木麻黃樹皮液化產物殘渣部分及樹脂產品進行表征。

2 結果與討論

2.1 液固比對木麻黃樹皮液化效果的影響

為了探討液固比對木麻黃樹皮液化效果的影響，固定溫度為130 ℃、液化時間為1 h、98%的硫酸為催化劑(用量5%)、木麻黃樹皮為5 g不變的條件，測定液固比為2～5條件下，木麻黃樹皮液化的殘渣率和多酚等酚類物質的得率，結果見圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，當液固比小于3時，苯酚含量越高，液化殘渣率越低，多酚等酚類物質的得率升高，說明苯酚可液化木麻黃樹皮，且對樹皮的液化效果逐漸增強；可當液固比大于3時，隨著苯酚含量的增加，液化殘渣率卻不斷升高，多酚等酚類物質的得率不斷降低，對樹皮液化效果隨之減弱。可能是當液固比大于3時，隨著苯酚含量的增加，苯酚與樹皮液化的小分子產生縮聚反應生成高分子物質，促使高分子比例進一步增大，液化液稠度變大，流動性受到影響，以致影響到木麻黃樹皮的液化量[21]，從而導致液固比為4和5的液化效果沒有液固比為3的好。綜合考慮，本實驗選擇最佳液固比為3。

圖1 液固比對木麻黃樹皮殘渣含量的影響圖2 液固比對木麻黃樹皮酚的得率的影響

2.2 催化劑用量對木麻黃樹皮液化效果的影響

為了探討催化劑用量對木麻黃樹皮液化效果的影響，固定液固比3，溫度130 ℃，液化時間1 h，木麻黃樹皮5 g不變的條件下，測定催化劑(98%硫酸)用量分別為3%、5%、8%條件下，木麻黃樹皮液化的殘渣率和多酚等酚類物質的得率，結果見圖3、圖4。

由圖3、圖4可知，隨著催化劑用量從3%增加到5%，液化殘渣率先降后升，多酚等酚類物質的得率先升后降，隨之液化殘渣率下降，說明增加催化劑用量能有效促進木麻黃樹皮生物質大分子，如纖維素、半纖維素、木質素等物質在苯酚中的降解，同時也加劇了木麻黃樹皮的降解；當催化劑用量大于5%時，隨著催化劑用量繼續增加，液化反應試劑苯酚消耗量加大，更多的木麻黃樹皮降解物生成，從而使液化產物中酚的得率下降，這也是當催化劑用量繼續增加到8%時，酚的得率下降的原因。綜合考慮，本實驗選擇最佳催化劑用量為5%，此時殘渣率低，多酚等酚類物質的得率高，樹皮液化效果好。

圖3 催化劑用量對木麻黃樹皮殘渣含量的影響圖4 催化劑用量對木麻黃樹皮酚的得率的影響

2.3 時間對木麻黃樹皮液化效果的影響

為了探討時間對木麻黃樹皮液化效果的影響，固定液固比3，溫度130 ℃，98%的硫酸為催化劑(用量5%)，木麻黃樹皮5 g不變的條件下，測定時間為0.5～2 h條件下，木麻黃樹皮液化的殘渣率和酚的得率見圖5、圖6。

由圖5、圖6可知，液化時間從0.5 h延長到1 h時，殘渣率快速下降。但隨著反應時間的延長，出現殘渣率升高的現象。木麻黃樹皮液化反應初期，纖維素被快速降解，殘渣率迅速下降，隨著體系中可降解成分的減少，液化速率減緩，趨于平衡。如果再持續反應，殘渣率卻出現了上升的現象，這與張玉蒼等[22]試驗結果相類似。他們認為當液化反應達到一定程度時，過量的苯酚與殘渣進一步結合，形成不溶于溶劑的再凝聚的殘渣。這種殘渣并非單純的木麻黃樹皮液化后剩余的殘渣，而是由殘渣和苯酚結合生成的一種高聚物[23]。同時液化后經降解的小分子化合物也會與苯酚結合生成不溶于溶劑的大分子而留在殘渣中。當反應時間為1 h時液化效果最好，本實驗選擇最佳液化時間為1 h。

2.4 溫度對木麻黃樹皮液化效果的影響

為了探討溫度對木麻黃樹皮液化效果的影響，固定液固比為3，液化時間為1 h，98%硫酸為催化劑(用量5%)，木麻黃樹皮為5 g不變的條件下，測定溫度為90～150 ℃條件下，木麻黃樹皮液化的殘渣率和多酚等酚類物質的得率，結果見圖7、圖8。

由圖7、圖8可知，隨著溫度的升高，液化殘渣率先降后升，酚的得率先升后降。當溫度從90 ℃升至110 ℃時，殘渣率迅速降低，說明木麻黃樹皮生物質降解液化隨著反應溫度升高而加劇，溫度越高液化反應速率越快；但當溫度大于110 ℃時，隨著溫度升高，殘渣率反而升高，而多酚等酚類物質的得率降低，這與本應有更多的活性木麻黃樹皮降解液化產物產生的結果相反。這是因為在木麻黃樹皮生物質降解液化的同時，液化液產物與液化試劑苯酚之間也在進行縮合反應，且這種縮合反應在高溫下更為劇烈，從而使在液固比及其他條件相同時的液化產物中的多酚等酚類物質的得率隨溫度的升高而明顯下降[24]。綜合考慮，本實驗選擇最佳液化反應溫度為110 ℃，此時，殘渣率低，多酚等酚類物質的得率高，樹皮液化效果好。

2.5 催化劑種類對木麻黃樹皮液化效果的影響

為了探討催化劑種類對木麻黃樹皮液化效果的影響，固定液固比為3，溫度為110 ℃，液化時間為1 h，催化劑用量5%，木麻黃樹皮為5 g不變的條件下，測定了不同催化劑下，木麻黃樹皮液化的殘渣率和多酚等酚類物質的得率，見圖9、圖10。

圖5 時間對木麻黃樹皮殘渣含量的影響圖6 時間對木麻黃樹皮酚的得率的影響

圖7 溫度對木麻黃樹皮殘渣含量的影響圖8 溫度對木麻黃樹皮酚的得率的影響

由圖9、圖10可知，隨著酸強度的增加，木麻黃樹皮經苯酚液化后的殘渣率逐漸降低，酚的得率逐漸升高。4種催化劑中98%硫酸是高強酸，反應速率最快，反應最充分，殘渣率最低，酚的得率最高，這與前人的實驗結論相符。有研究表明在酸性較強時，加大酸的強度不但可以加快速度，還可以提高化學酚的含量[25-26]。本實驗選擇最佳催化劑為98%硫酸。

2.6 紅外表征

從圖11可知，在1509 cm-1附近屬于木質素芳香環及1227 cm-1附近屬于木麻黃樹皮甲氧基的2個吸收峰。這2個峰在木麻黃樹皮液化產物的濾液中出現，而不存在于殘渣部分，這證明木質素已被液化。但圖12的殘渣紅外譜圖顯示，1609 cm-1附近仍存在木質素芳香環的吸收峰。此峰為木質素的特征峰，其存在說明木麻黃樹皮中的木質素雖被苯酚液化，但并未液化完全。在1028 cm-1處和831～691 cm-1處，木麻黃樹皮液化物的吸收帶增強現象最突出，由于該波段是芳烴C—H鍵的面外彎曲振動的特征吸收[29-30]，表明芳環上形成了不同取代基的化合物，因此推斷苯環上發生了取代反應，使木麻黃樹皮在液化反應后更多的官能團被暴露出來，增強了其總體的活性。

1為甲苯-4-磺酸;2為磷酸;3為濃鹽酸;4為98%硫酸。圖9 催化劑種類對木麻黃樹皮殘渣含量的影響圖10 催化劑種類對木麻黃樹皮酚的得率的影響

圖11 木麻黃樹皮液化產物濾液部分的紅外譜圖圖12 木麻黃樹皮液化產物殘渣部分的紅外譜圖

圖13 樹脂反應物的紅外譜圖

為了便于分析，首先對圖13中各吸收峰進行指認。在3377 cm-1的強而寬的吸收峰一般被認為來自連接于苯酚性羥基(—OH)的伸縮振動，這個鍵是酚醛樹脂最重要的組成物質。在1596 cm-1和1507 cm-1處出現吸收峰可以判定苯環中的-C=C伸縮振動。1475 cm-1和1374 cm-1處出現吸收峰可以判定CH2變角振動。1238 cm-1和1172 cm-1處出現吸收峰可以判定OH變角振動和-CO伸縮振動。1001 cm-1處出現吸收峰可以判定C-O-C伸縮振動。887 cm-1、814 cm-1和697 cm-1處出現吸收峰可以判定芳香環中-CH面外振動。以上分析證明該樹脂反應物的官能團與酚醛樹脂的官能團基本相同，說明木麻黃樹皮經苯酚液化后的產物制成的樹脂可以替代酚醛樹脂。

3 結論

木麻黃樹皮在一定條件下可以部分被苯酚液化。采用苯酚與木麻黃樹皮液固比3、 98%的硫酸為催化劑(用量為5%)、液化反應溫度110 ℃、液化反應時間1 h為反應條件，木麻黃樹皮的液化效果好。 木麻黃樹皮經苯酚液化后的產物與甲醛反應所制成的反應物能夠替代酚醛樹脂。