原位固化油茶殼的制備及其對亞甲基藍的吸附

蘇良佺

(福建省林業科學研究院，福建 福州 350012)

染料與人類生活息息相關，隨著染料工業的迅猛發展[1]，印染有機污水由于具有生物毒性、排污量大、有機污染物含量高且分子結構較穩定、色度深、水質變化頻繁等特點[2]，而成為目前主要且最難降解的工業廢水之一。目前處理染料廢水的方法，主要有絮凝沉降[3]、膜分離[4]、催化氧化法[5-7]、微生物降解[8]等。雖然經實踐證明，上述方法對染料廢水的處理效果不錯，但都存在某些不足。其中吸附法以高吸附率、操作簡便、適用范圍廣等特點被廣泛地應用在染料廢水污染治理中。近幾年來生物質吸附材料因廉價易得、性價比高、綠色環保等優點引起國內外研究者的關注，并對秸稈[9]、桑桿[10]、玉米芯[11]、柿單寧[12]等進行了大量研究。

油茶主要生長在我國南方的高山及丘陵地帶，是一種具有歷史悠久、種植面積大且分布廣、應用范圍廣等特點的木本油料樹種。油茶殼是油茶果加工茶油的副產物，包括茶果殼和茶籽殼2部分，因此油茶殼資源十分豐富。研究結果表明油茶殼中富含單寧[13-14]。本研究是以油茶殼為原料，利用醛與單寧的反應，低成本地將單寧等組分原位固化在油茶殼中，利用陽離子染料亞甲基藍溶液[13-15]制備染料廢水，探討其對亞甲基藍的吸附機理及效果，為其在染料廢水中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

油茶殼；甲醛，乙二醛，戊二醛和鹽酸等均為化學純；亞甲基藍(MB)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；PHS-3C型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；FZ102型微型植物粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司)；AN0221分析天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)；722型紫外-可見分光光度計(上海光學儀器五廠)。

1.2 油茶殼的原位固化

油茶殼經風干和粉碎后，稱取5 g與20 mL的蒸餾水和設計量的醛投入碘量瓶中，加入50 mL的鹽酸水溶液，298 K下反應2 h；用蒸餾水多次洗滌反應物抽濾后得到的濾渣，至濾液呈無色、中性，343 K下烘干，得到原位固化油茶殼，呈紅棕色。油茶殼收率可由其質量和原料油茶殼的質量計算得到，公式為：收率=m1/m0，式中：m1為原位固化油茶殼的質量；m0為原料油茶殼的質量。

1.3 油茶殼對亞甲基藍的吸附

取50 mL初始濃度為co的亞甲基藍于碘量瓶中，加入質量為m的油茶殼，恒溫靜置至設計時間，取樣分析溶液中亞甲基藍的濃度c，計算油茶殼對亞甲基藍的吸附量：qe=v(co-ce)/m，式中：qe為吸附量(mg·g-1)；v為溶液的體積(L)；co為吸附前亞甲基藍的起始質量濃度(mg·L-1)；ce為吸附后亞甲基藍的質量濃度(mg·L-1)；m為油茶殼的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 油茶殼的原位固化

原料油茶殼中含有45.46%的木質素和31.54%的綜纖維素，這些可溶性木質素等含苯環化合物也可能通過酚醛縮合反應形成不溶水的大分子而留在油茶殼中。

油茶殼原位固化中，醛的種類與用量對油茶殼收率影響大。由表1可知，隨著甲醛用量的增加，油茶殼的收率也越高，當m(甲醛)∶m(油茶殼)=1∶4時，油茶殼收率達到82.32%。乙二醛的用量對油茶殼收率的影響不大，大致在79.00%的范圍波動。隨著戊二醛用量的增加，油茶殼的收率表現出與甲醛一樣的趨勢，但是當m(戊二醛)∶m(油茶殼)=1∶4時，油茶殼的收率為80.48%，經比較甲醛原位固化油茶殼的成本最低。油茶殼的濾液經原位固化處理后由紅棕色轉變為淺黃色。結果表明82%以上的油茶殼組分通過與醛類化合物的反應，原位固化在油茶殼中而不溶于水溶液。甲醛原位固化油茶殼具有價格低廉、反應效率高等優點，故在后續研究中主要以甲醛原位固化油茶殼為對象，考察其吸附機理及效果。

表1 改性劑用量對油茶殼收率的影響

鹽酸用量對油茶殼收率的影響見圖1。當m(甲醛)∶m(油茶殼)= 1∶4時，鹽酸質量分數由0.2 %增大至1%時，油茶殼收率達到最大，其后油茶殼收率隨著鹽酸質量分數的增加而逐漸減小，這可能是因鹽酸加速油茶殼組分的水解反應所導致。故添加的鹽酸有個最佳用量，除此之外，通過實驗發現，上述3種醛也有一個最佳用量，油茶殼中逐漸增加殘余醛的量對亞甲基藍吸附可能有抑制作用。

2.2 原位固化油茶殼對亞甲基藍的吸附

2.2.1 油茶殼用量對其吸附效果的影響 為了探討油茶殼用量對其吸附亞甲基藍效果的影響，實驗中利用紫外-可見分光光度計分別測定了0.05、0.1、0.3、0.5、0.75、1 g的油茶殼在298 K溫度下，對50 mL亞甲基藍溶液600 mg·L-1吸附平衡后的吸附量和吸附率，結果見圖2。

圖1 鹽酸的質量分數對油茶殼收率的影響圖2 油茶殼用量對其吸附亞甲基藍性能的影響

圖3 起始質量濃度對油茶殼吸附亞甲基藍效果的影響

從圖2可見，當吸附劑用量從0.05 g增加到1 g時，吸附劑對亞甲基藍的單位吸附量從133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率從22.27%上升到97.97%。這說明亞甲基藍的單位吸附量隨著吸附溶液中油茶殼質量濃度的逐漸增加而逐漸減小，吸附效果逐漸增強。主要是參與吸附的活性位點隨吸附劑用量增加而增多，使得溶液中剩余的亞甲基藍的濃度減小。

2.2.2 亞甲基藍質量濃度對吸附效果的影響 為了研究起始質量濃度對原位固化油茶殼吸附亞甲基藍效果的影響，分別測定0.3 g油茶殼在298 K條件下，對50 mL質量濃度分別為150、300、600、1000、1500 mg·L-1的亞甲基藍溶液中吸附平衡后對亞甲基藍的吸附量，結果見圖3。

當亞甲基藍染料的起始質量濃度從150 mg·L-1增加到1500 mg·L-1，平衡時吸附劑對亞甲基藍的吸附量從23.70 mg·g-1增加到142.60 mg·g-1，主要是因為亞甲基藍起始質量濃度增加，溶液的濃度梯度與油茶殼的用量也增加，有較多的亞甲基藍與油茶殼表面的吸附活性位點結合，增加了原位固化油茶殼對亞甲基藍的吸附。

2.2.3 pH對其吸附效果的影響 為了研究溶液的pH值對原位固化油茶殼吸附亞甲基藍效果的影響[13]，分別測定0.3 g油茶殼在298 K的條件下，對50 mL溶液pH值分別為3、4、6、8、10的亞甲基藍溶液中的亞甲基藍吸附平衡后的吸附量，結果見表2。

表2 pH對其吸附效果的影響

圖4 不同溫度下油茶殼對亞甲基藍吸附效果的影響

由表2可以看出，在此范圍內，油茶殼對亞甲基藍的吸附率變化不是太明顯，吸附率都在70 %左右波動。究其原因，亞甲基藍染料在水溶液中以陽離子形式存在，油茶殼含有大量的纖維素，遇水后帶負電，溶液中的質子含量減少，所以對吸附率影響不大。2.2.4 不同溫度對吸附性能的影響 為了研究不同溫度下油茶殼對亞甲基藍吸附效果的影響[14]，分別在303、313、333 K下，測定了0.3 g的油茶殼對50 mL亞甲基藍600 mg·L-1的吸附平衡后的吸附量，結果見圖4。

由圖4可知，溫度對油茶殼吸附亞甲基藍的能力具有一定的影響。在相同時間內，原位固化油茶殼對亞甲基藍的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增大。在313 K的平衡吸附量比在303 K的溫度下的平衡吸附量高，且在313 K時已達到吸附平衡，隨著溫度升高，在12 h時的平衡吸附量已經沒有明顯的變化。所以在303、313、333 K的溫度下，油茶殼對亞甲基藍溶液的最大吸附量分別為63.41、69.7、69.35 mg·g-1。由此可見，上述反應過程是一個吸熱反應，故通過適當提高反應溫度，將可提高油茶殼對亞甲基藍的吸附能力。

2.2.5 吸附動力學 應用準一級動力學和準二級動力學，分析油茶殼對亞甲基藍吸附的動力學(圖5、圖6)。參數見表3。

圖5 一級動力學圖6 二級動力學

表3 吸附MB的動力學方程參數比較

從圖5、圖6和表3可以看出，利用準一級動力學方程計算得到的平衡吸附量Qe值與實驗值Qe相差較大，并不合理，但能準確表示所有起始濃度前70 min的吸附數據，故準一級動力學方程無法完整表示該吸附過程。

準二級動力學方程[18]對實驗結果進行擬合，所得R值均接近1。計算的Qe值與實驗值相當接近，表明吸附全過程符合速率控制步驟，故準二級動力學方程可表示原位固化油茶殼對亞甲基藍的吸附過程。對準二級擬合數據進行比較分析可以得出如下結論：吸附量隨溫度的升高而增加，而在313 K溫度時吸附已達飽和，溫度升高對平衡吸附量的影響不大。而平衡吸附量越大，吸附速率常數k2則變小，可能是因為平衡吸附量增大，達到吸附平衡所需時間增加更多。

3 結論

當m(甲醛)∶m(油茶殼)=1∶4時，鹽酸質量分數為1%時，油茶殼收率達到最大。用甲醛、乙二醛、戊二醛原位固化的油茶殼對亞甲基藍的平衡吸附量分別為77.80、68.32、68.05 mg·g-1。當油茶殼用量從0.05 g增加到1 g時，油茶殼對亞甲基藍的單位吸附量從133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率從22.27%上升到97.97%；平衡時油茶殼對亞甲基藍的吸附量隨亞甲基藍質量濃度的增加而增加，去除率降低；隨溫度升高油茶殼對亞甲基藍的吸附量增大，在溫度為313 K時吸附量達到飽和，再升高溫度對平衡時的吸附量沒有較大影響。油茶殼對亞甲基藍的吸附量在溶液pH值為4時吸附量最大。油茶殼對亞甲基藍的平衡吸附量越大，其擬二級速率常數越小。