污泥與生物質催化共熱解特性及動力學研究

朱廣闊，朱錦嬌，高 英，朱躍釗，陳金錚，周心怡

（1.南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇南京 211816；2.江蘇省過程強化與新能源裝備技術重點實驗室，江蘇省流程工業節能環保技術與裝備工程實驗室 江蘇南京 211816；3.南京工業大學能源與科學工程學院，江蘇南京 211816）

污泥資源化利用已經成為國際上污泥處理處置的研究重點和發展趨勢［1］。污泥熱解具有熱解產物多元化資源利用［2］、減少二英排放［3］等諸多優點，因而日益受到重視。但熱解技術用于污泥處理處置行業時間較短，技術發展還不完善。

污泥與生物質共熱解主要是木質纖維素的熱解，熱解產物以焦油、炭、水和二氧化碳為主［4］，有不少文獻利用熱重分析方法研究了污泥與生物質的熱解［5-8］，熱重分析已廣泛應用于生物質熱解反應的研究中。將熱失重曲線進行處理，利用數學推導，可估算分解反應表觀活化能，判斷熱分解反應的影響因素，為優化熱解反應操作及反應器設計提供參考［9］。

本實驗采用熱重分析儀（TGA）研究了不同混合比和催化劑對城市生活污泥和松木屑共熱解特性的影響規律，并利用 Coats-Redfern 法［10］對熱失重曲線進行模擬，以探索混合比和催化劑對城市生活污泥和松木屑共熱解特性的影響，為污泥和廢棄生物質的資源化利用提供參考。

1 實驗

1.1 材料及儀器

城市污泥（S，南京市某污水處理廠）、松木屑（P，常州市某木屑廠）樣品如圖1所示，元素分析和工業分析數據如表1所示。

圖1 松木屑(a)和城市污泥(b)圖片

表1 城市污泥和松木屑的元素分析和工業分析

先將城市污泥和松木屑放在烘箱內于105 ℃干燥24 h，然后用粉碎機粉碎成粉末過篩（篩徑小于等于149 μm），密封后置于真空干燥箱中保存備用，CaO 和Na2CO3催化劑（分析純，天津市北辰方正化學試劑廠），白云石催化劑（分析純，石家莊雨馨建筑材料有限公司）。儀器：NETZSCH STA449-F1 熱重分析儀（德國耐馳）。

1.2 污泥與生物質催化共熱解

將（15.0±0.5）mg 城市污泥、松木屑以及混合物（加入10%的催化劑）裝入Al2O3坩堝（已在馬弗爐里經過1 000 ℃高溫灼燒），在N2惰性氣氛下實驗溫度從室溫25 ℃上升到900 ℃，N2純度為99.999 9%，流量為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

1.3 動力學模型

通過對熱失重曲線（TG 以及DTG）進行分析，利用Coats-Redfern 法計算得到熱解動力學參數活化能（E）和指前因子（A）。一般情況下動力學方程式如下：

式中：α為熱轉化率，%；t為時間，s；k(T)為速率常數；f(α)=(1-α)n為反應模型；n為反應級數。

根據先前的研究，轉化率α的計算式如下：

式中：mi為樣品初始質量，mg；mt為樣品反應t時的質量，mg；mf為樣品最終殘渣質量，mg。

根據阿倫尼烏斯方程，k(T)的計算式如下：

式中：A為指前因子，min-1；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

根據共熱解時加熱速率常數H=dT/dt，n取1，重新整合上述方程式可得：

通過計算可知RT/E遠小于1，所以ln［AR/HE(1-2RT/E)］可表示為 ln(AR/HE)，以 1/T為橫坐標，ln［-ln(1-α)/T2］為縱坐標，通過擬合上述整合后的方程式得出一條直線，通過直線斜率-E/R可計算出活化能E，通過截距可以確定指前因子A［11-12］。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

從圖2可知，加入松木屑和催化劑后熱解曲線形狀與單獨污泥和松木屑差不多，說明加入松木屑和催化劑并沒有改變污泥熱解反應的過程。整個熱解（失重）過程分為3 個階段：（1）25～200 ℃為樣品自身水分、物理吸附水分和部分輕質揮發分的蒸發；（2）200～650 ℃為纖維素、半纖維素和其他活性較低的細菌物質（如蛋白質和羧基等）的熱解；（3）650～900 ℃為木質素、不可生物降解的組分以及無機物質的熱解［13-14］。通過DTG 曲線可以看出，添加催化劑抑制了中低溫段的熱解，但促進了高溫段的熱解。

圖2 污泥與松木屑熱解的TG 和DTG 曲線

固體殘渣質量分數是考察城市污泥與松木屑熱解的重要指標，添加催化劑對熱解后固體殘渣質量分數的影響如圖3所示。無論樣品中是否加入催化劑，隨著松木屑比例的增加，殘渣量越來越少，主要是因為松木屑中的揮發分質量分數比城市污泥高。在不同的原料混合比下，不是所有的催化劑均能起到積極作用，白云石和混合催化劑在所有混合比下均能有效地減少熱解殘渣量，當污泥質量分數較高時混合催化劑的效果比較明顯，而當松木屑質量分數較高時白云石能更有效地減少殘渣量。

圖3 催化劑對固體殘渣質量分數的影響

2.2 協同效應

為了研究污泥與松木屑共熱解過程中是否存在協同效應，通過估算TG 曲線的實驗值和計算值的偏差得到。其中實驗值由實驗數據可得，計算值通過下式可得：

式中：TGcal為 TG 計算值，mg；TGexp為 TG 實驗值，mg；TGP為松木屑 TG 值，mg；TGS為污泥TG 值，mg；χP為松木屑質量分數，%；χS為污泥質量分數，%；ΔTG 為實驗值與計算值的差值，mg。

污泥與松木屑共熱解協同效應見圖4。

圖4 污泥與松木屑共熱解協同效應

從圖4中可以看出，在污泥質量分數為40%、松木屑質量分數為60%（40S60P）時，整個熱解溫度段ΔTG 均為正值，表明40S60P 協同效應最好，為共熱解混合的最佳比例。

2.3 對特征溫度的影響

污泥和松木屑熱解的特征溫度包括初始溫度（Ti）、最終溫度（Tf）和峰值溫度（Tp），初始溫度和最終溫度與熱解反應的難易程度有關，峰值溫度與原料的構成有關，污泥與松木屑催化共熱解的初始溫度、最終溫度和峰值溫度如表2所示。

表2 有無催化劑時樣品的熱解特征溫度

從表2中看到，在無催化劑時，隨著松木屑比例的增加，初始溫度降低，最終溫度升高，例如城市污泥單獨熱解時的初始溫度（232.73 ℃）比松木屑單獨熱解時的初始溫度（187.58 ℃）高約45 ℃，但城市污泥單獨熱解時的最終溫度（842.30 ℃）比松木屑單獨熱解時的最終溫度（888.16 ℃）低約46 ℃。主要原因是松木屑的揮發分質量分數高，延長了反應時間，擴大了熱解溫度范圍。

添加催化劑降低了熱解初始溫度和最終溫度，且在高溫段出現了峰值，表明催化劑能夠促進熱解反應的進行，且縮短了反應時間，促進了難降解物質的進一步熱解。

2.4 對熱解特征值的影響

為了更好地評估城市污泥與松木屑催化共熱解特性，利用熱解特征值D來表征，D值越大，表明揮發分的熱化學轉化率越高，反應越容易進行，計算公式如下：

式中：αmax為最大質量降解速率；Ti為初始降解溫度，K；Tmax為最大質量降解速率對應的溫度，K；ΔT1/2為最大質量降解速率對應溫度的半峰寬。

熱解由幾個階段組成，最終的熱解特征值計算公式如下：

式中：ηi為每個階段的質量損失比；Di為每個階段的熱解特征值。

熱解特征值的計算結果如圖5所示，在所有實驗樣品中，只有添加CaO 在城市污泥中質量分數為80%時使熱解特征值增大至10.94×10-7，比無催化劑時提高了0.9×10-7。

圖5 樣品的熱解特征值D

2.5 動力學分析

動力學分析是指通過一定的數學模型分析從熱失重曲線中得到的熱解動力學數據的方法。動力學參數包括機理函數、反應活化能（E）、指前因子（A）和相關系數（R），由于中低溫是主要的降解區間，故選擇此溫度區間進行線性擬合，擬合數據如表3所示。

表3 樣品的熱解動力學特性參數

由表3可知，線性擬合相關系數均大于0.95，說明線性擬合度較好，結果比較可靠。添加催化劑能使反應活化能降低，表明催化劑能促進熱解反應的進行。當污泥單獨熱解時，催化劑對污泥熱解活化能的影響從大到小排序為混合、白云石、CaO、Na2CO3；當松木屑單獨熱解時，催化劑對松木屑熱解活化能的影響從大到小排序為Na2CO3、白云石、CaO、混合。

3 結論

（1）加入松木屑和催化劑不改變城市污泥熱解反應的過程，但是能有效減少熱解固體殘渣量，尤其是白云石和混合催化劑有更好的作用。

（2）污泥質量分數為40%、松木屑質量分數為60%（40S60P）時協同效應最好，為共熱解混合的最佳比例。

（3）添加催化劑能夠降低熱解初始溫度和最終溫度，且促進高溫段的反應，縮短了反應時間。

（4）在所有混合比和催化劑中，僅CaO 在城市污泥中質量分數為80%時使熱解特征值增大至10.94×10-7，比無催化劑時提高了0.9×10-7。

（5）當城市污泥和松木屑單獨熱解時，線性擬合度較好，相關系數均大于0.95，且催化劑能降低反應活化能，促進熱解反應的進行；當污泥單獨熱解時，催化劑對污泥熱解活化能的影響從大到小排序為混合、白云石、CaO、Na2CO3；當松木屑單獨熱解時，催化劑對松木屑熱解活化能的影響從大到小排序為Na2CO3、白云石、CaO、混合。