陽(yáng)離子型水性聚氨酯羊毛防縮乳液的制備工藝研究

張立影，鄭 斌，胡亞君，賈麗霞，單國(guó)華

（新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

羊毛纖維作為最早使用的天然纖維材料之一，具有其他纖維無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，如彈性大、保暖性好、潤(rùn)滑性好、柔軟性好等，是重要的紡織材料。然而羊毛紡織品在磨損和洗滌過(guò)程中，織物中的纖維會(huì)由于定向摩擦而滑動(dòng)，從而導(dǎo)致織物氈縮、毛羽化和起毛起球，影響其美觀和使用［1-3］。傳統(tǒng)的羊毛防氈縮處理工藝中，氯化-樹(shù)脂法被廣泛應(yīng)用，但會(huì)產(chǎn)生有害的可吸附鹵化物（AOX）排放到廢水里，釋放到環(huán)境中。因此，無(wú)氯防縮方法成為研究熱點(diǎn)。常用的無(wú)氯防縮方法有生物酶法和水性聚氨酯整理法。生物酶法處理的羊毛防氈縮效果較差，織物手感硬，需配合其他方法使用。水性聚氨酯不含甲醛，具有成膜性好、彈性好以及滲透性良好等特點(diǎn)，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［4-6］。

用于羊毛防氈縮的水性聚氨酯大部分是以甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等為原料合成的陰離子型聚氨酯，而陽(yáng)離子水性聚氨酯的研究報(bào)道相對(duì)較少［7］。本研究以聚氧化丙烯二醇（PPG-2 000）為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，N-甲基二乙醇胺（MDEA）為陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，甲乙酮肟（MEKO）為封端劑，采用自乳化法合成了封端型陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液（CWPU），研究了各階段反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及原料用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：羊毛雙股單層羅紋針織物（190 g/m2，80 cm×50 cm，工業(yè)品，新疆金塔毛紡織有限公司），聚氧化丙烯二醇（PPG-2 000，工業(yè)品）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，分析純）、N-甲基二乙醇胺（MDEA，分析純）（上海阿拉丁試劑有限公司），丙酮（分析純，陜西華星實(shí)驗(yàn)科技有限公司），冰乙酸、甲乙酮肟（MEKO）（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：CP153 電子天平（上海奧豪斯儀器有限公司），SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），RE-52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），DF-10S1 加熱攪拌器、LDZ4-2 自動(dòng)平衡離心機(jī)（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠），EQUINOX 55 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)BRUKER 公司）。

1.2 陽(yáng)離子型水性聚氨酯乳液的制備

將一定量PPG 加入三口燒瓶中，在100～120 ℃、99.9 kPa 下抽真空2 h 脫水，降溫至70～85 ℃，緩慢加入IPDI 和有機(jī)錫催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)（2～3 h），得中間產(chǎn)物A。在40～55 ℃緩慢滴加一定量MDEA 進(jìn)行陽(yáng)離子擴(kuò)鏈反應(yīng)（1～2 h），得中間產(chǎn)物 B。冷卻至 30～50 ℃，加入封端劑MEKO 反應(yīng)1～2 h。封端結(jié)束后加入中和劑冰乙酸，在30～50 ℃進(jìn)行中和反應(yīng)（0.5 h），中和度為90%～100%。根據(jù)20%～40%的含固量向反應(yīng)器中勻速加入去離子水，并高速剪切乳化0.5～1.5 h 后減壓蒸餾脫除溶劑，制得了封端型陽(yáng)離子水性聚氨酯（CWPU）防縮乳液。合成路線如下：

1.3 羊毛防氈縮整理工藝

工藝配方：CWPUX，2%平平加O 2 g/L，浴比1∶20，pH 7～8（用10%NaHCO3調(diào)節(jié)）。

工藝流程：羊毛織物→在蒸餾水中浸漬5 min→在整理液中浸漬20 min→二浸二軋（軋余率78%）→烘干（85 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，3 min）。

1.4 測(cè)試

游離異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)：采用化學(xué)分析法，將二正丁胺與預(yù)聚體中剩余的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)生成脲，再用HCl 滴定過(guò)量的二正丁胺。游離異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)（NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算式如下：

式中，V0為空白試樣消耗的鹽酸體積（mL）；V1為待測(cè)樣品消耗的鹽酸體積（mL）；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；m為樣品的取樣量（g）。

封端率：采用二正丁胺滴定法測(cè)試封端前后的NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，封端率計(jì)算式如下：

式中，w0為封端前游離的NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；w1為封端后游離的NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：取10 mg 樣品放在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)精度0.01 cm-1，分辨率0.2 cm-1，測(cè)定區(qū)間500～4 000 cm-1。

貯存穩(wěn)定性：將水性聚氨酯乳液在室溫環(huán)境下放置2～6個(gè)月，觀察外觀及穩(wěn)定性。

離心穩(wěn)定性：用800型高速離心機(jī)，在3 000 r/min條件下離心0.5 h后觀察是否有沉淀。

黏度：采用NDJ-8S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在恒溫恒濕環(huán)境下測(cè)試。

氈縮率：按FZ/T 70009—2012《毛紡織產(chǎn)品經(jīng)洗滌后松弛尺寸變化率和氈化尺寸變化率實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算氈縮率：

式中，SW為寬度尺寸變化率（%），SL為長(zhǎng)度尺寸變化率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CWPU紅外表征

CWPU 的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 CWPU 的紅外光譜圖

從圖1A 中可以看到，在2 250 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，為NCO 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰；從圖1B 中可以看出，2 250 cm-1處NCO 基團(tuán)的特征峰消失，說(shuō)明加入封端劑MEKO 后，全部NCO 基團(tuán)與羥基反應(yīng)，封端反應(yīng)完全。從圖1A、圖1B 中可以看出，在3 305、1 530 cm-1處都有寬且較強(qiáng)的特征峰，分別是N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，表明NCO 與OH 全部反應(yīng)生成了氨基甲酸酯。證明已成功合成了封端的陽(yáng)離子型水性聚氨酯。

2.2 制備工藝研究

2.2.1 預(yù)聚時(shí)間和溫度

由圖2可知，隨著預(yù)聚時(shí)間的延長(zhǎng)，各條曲線都呈下降趨勢(shì)。在相同時(shí)間內(nèi)，預(yù)聚反應(yīng)溫度越高，體系中剩余的 NCO 量越少，80 ℃、150 min 時(shí)，體系中的NCO 剩余量為6.23%，最接近NCO 理論值6.21%。因此確定預(yù)聚反應(yīng)最佳條件為80 ℃×150 min。

圖2 預(yù)聚時(shí)間和溫度對(duì)異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.2 親水?dāng)U鏈時(shí)間和溫度

由圖3可知，隨著親水?dāng)U鏈時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線都呈下降趨勢(shì)。90 min、50～55 ℃時(shí)，體系中剩余的NCO量最接近理論值2.27%，若溫度太低，反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)不充分，因?yàn)镸DEA 有自催化效果，所以不適于在較高溫度下反應(yīng)。

圖3 親水?dāng)U鏈時(shí)間和溫度對(duì)異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.3 封端時(shí)間和溫度

由于本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)活性相對(duì)較低的脂肪族二異氰酸酯，因此選擇封端溫度30～50 ℃。由圖4可知，溫度越低反應(yīng)速率越小，要達(dá)到較高的封端率，所需反應(yīng)時(shí)間就相對(duì)較長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)效率。45 ℃時(shí)，體系僅用90 min 就達(dá)到了較高的封端率，后期反應(yīng)也平穩(wěn)有效地進(jìn)行，既能保證封端劑與NCO 充分反應(yīng)，又能抑制副反應(yīng)。

圖4 封端時(shí)間和溫度對(duì)封端率的影響

2.2.4 R 值［n（NCO）/n（OH）］

由表1可知，隨著R值的增大，乳液黏度逐漸降低，貯存穩(wěn)定性逐漸變好，直至R值大于1.42 后穩(wěn)定性開(kāi)始下降。因?yàn)殡S著R值的提高，預(yù)聚體分子鏈中硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，NCO 基團(tuán)增多，與水反應(yīng)生成的脲基增加，使得水性聚氨酯難以剪切分散，貯存穩(wěn)定性差。乳液從微渾不透明漸漸變?yōu)槌吻逋该髟僮優(yōu)辄S色不透明。綜上所述，R值選擇1.30～1.39。

表1 R 值對(duì)CWPU 乳液性能的影響

2.2.5 親水?dāng)U鏈劑（MDEA）用量

MDEA 用量對(duì)CWPU 乳液性能的影響見(jiàn)表2。

表2 MDEA 用量對(duì)CWPU 乳液性能的影響

由表2可知，隨著 MDEA 用量的增加，CWPU 黏度逐漸增加，穩(wěn)定性逐漸變好，乳液從微渾不透明逐漸變?yōu)槌吻逋该?。這是由于隨著MDEA 用量的增加，水性聚氨酯預(yù)聚物的水溶性增大，乳液愈加透明，穩(wěn)定性也越來(lái)越好。由于MDEA 自身帶淡黃色［8］，若用量太高，最后合成的水性聚氨酯黃度也會(huì)變深，處理織物后，泛黃指數(shù)也會(huì)升高。因此，MDEA 用量控制在6.0%為最佳。

2.2.6 封端劑MEKO 用量

理論上封端劑與最后剩余的異氰酸酯基團(tuán)物質(zhì)的量比為1∶1 時(shí)，可以達(dá)到完全封閉的效果。但是實(shí)際上必須考慮反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活性及在實(shí)際操作中的損耗等因素，一般以封端劑中活潑氫過(guò)量約10%封端效果最為理想［9］。為了提高水性聚氨酯的封端率，通常選擇稍過(guò)量的封端劑進(jìn)行封端，以保證體系中游離的NCO 基團(tuán)全部被封閉。由表3可知，當(dāng)n(MEKO)/n(NCO)=1.2時(shí)，封端效果最好。

表3 n(MEKO)/n(NCO)對(duì)封端率的影響

2.3 CWPU用量對(duì)羊毛織物氈縮率的影響

由表4可知，整理效果隨整理劑用量的增加而變好。當(dāng)整理劑用量達(dá)到40 g/L 時(shí)，氈縮率為7.04%，有明顯的防氈縮效果，且達(dá)到了羊毛織物8%的機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn)。整理劑用量越大，纖維上的成膜就越厚，會(huì)導(dǎo)致織物手感偏硬。從應(yīng)用效果和成本考慮，推薦防縮整理劑用量為40 g/L。

表4 整理劑用量對(duì)羊毛織物氈縮率的影響

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)CWPU 的紅外表征分析證明已經(jīng)合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。

（2）合成陽(yáng)離子水性聚氨酯的推薦工藝配方：預(yù)聚體中R值[n(NCO)/n(OH)]=1.30～1.39，親水?dāng)U鏈劑MDEA 用量6.0%，n(MEKO)/n(NCO)=1.2，預(yù)聚反應(yīng)條件為80 ℃×150 min，親水?dāng)U鏈反應(yīng)條件為50～55 ℃×90 min，封端反應(yīng)條件為45 ℃×90 min。推薦防縮整理劑（CWPU）用量為40 g/L。