超臨界水氧化技術在環境治理中的應用

廖 瑋，廖傳華，朱廷風，閆正文，朱躍釗

（南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇南京 210009）

隨著生存環境的日益惡化，環保問題可能會成為人類社會的潛在威脅之一，引入新技術解決留存問題，緩解環境治理所面臨的嚴峻形勢迫在眉睫。超臨界水氧化技術（SCWO）因在環境治理方面出色的處理能力，備受國內外專家的關注［1］。SCWO 技術是指在水的超臨界狀態下，氧化劑和溶解于超臨界水中的有機物混合成均一相，使有機物可以在幾秒至幾分鐘內迅速、徹底地發生氧化反應，生成CO2、H2O以及無機鹽沉淀［2］。本研究簡要介紹了超臨界水氧化的技術特性及其基本工藝流程，重點闡述了SCWO 技術在環境治理即廢水、固廢處理還有水體保護中的應用，并展望了發展趨勢。

1 超臨界水氧化技術特性

通常情況下，水的性質幾乎不會隨著壓力和溫度的變化而變化，但是當水的溫度和壓力上升至臨界點（溫度大于等于374.3 ℃，壓力大于等于22.1 MPa）以上，即達到超臨界狀態時，水的性質會發生極大的改變（如圖1）：臨界點時密度降低至0.326 g/cm3時，介電常數急劇下降至5，黏度降低至2.98×10-3Pa·s（約為常溫常壓狀態下的10%），具有高流動性，對無機鹽幾乎不溶，對有機物有高溶解度［3］。

圖1 水的存在狀態

超臨界水表現出的宏觀性質與微觀結構有著密不可分的聯系，對其微觀幾何結構和分子微觀相互作用進行研究有助于理解宏觀現象與機理之間的內在聯系，指導人們通過分子結構模型和相互作用規律建立流體的宏觀性質模型，進一步預測流體的宏觀性質［4］。Zhao 等［5］通過對不同條件下水構造的實驗和理論研究提出超臨界水的特殊性質、氫鍵網絡和水結構基序。Kalinichev［6］基于混合氫鍵判據，通過經典的MC 和MD（蒙特卡洛和分子動力學計算機模擬）算法對不同溫度、壓力、密度下超臨界水的結構進行模擬，與實際測量值比對，證實了超臨界水中氫鍵的存在，并通過定量分析得出溫度是影響氫鍵總數的關鍵因素。Kalinichev［7］在模型基礎上利用現有模擬熱力學和結構性能的實驗數據，對不同溫度超臨界條件下的分子間氫鍵進行定量統計分析，提出在每個特定的熱力學狀態下，氫鍵網絡分布嚴格遵循二項式分布規律：

式中，f(i)為含氫鍵分子的比例，m為單個分子的最大氫鍵數，i為單個分子中的氫鍵數，nHB為滲流閾值。

常態水中較強的氫鍵作用是導致其介電常數較大的主要原因，由于水溶液在進入超臨界狀態的過程中，水中氫鍵較亞臨界狀態顯著減少，從而導致超臨界水的介電常數明顯降低［8］。介電常數的降低和氫鍵的減少致使超臨界水表現出低極性有機溶劑的性質，與有機物可以任意比例互溶，對無機鹽則表現出幾乎不溶的特性，預示了SCWO 技術在處理高濃度有機廢液以及高鹽廢水方面的廣闊應用前景。

與傳統處理方法相比，超臨界水氧化法的優點：（1）在高溫（400～700 ℃）下有機物與氧化劑可以迅速地發生反應，反應停留時間短、反應器尺寸小、處理量大；（2）由于超臨界水的高流動性和高擴散速率，有機物和氧化劑可以在超臨界水中快速形成均一相，沒有相界面，反應迅速徹底，無需考慮分布不勻和氧化不完全等問題，是一種理想的反應媒介；（3）反應過程中新生成的無機鹽以沉淀形式析出，在氧化有機物的同時達到除鹽的效果；（4）有機物氧化生成CO2、H2O 可直接排放，不會造成二次污染；（5）SCWO 反應過程中會放出大量的熱能，可以有針對性地選擇廢水濃度、對廢水進行預處理以達到所需COD，或者通過能量耦合等方式進行熱能回收利用，減少設備的運營成本。夏前勇等［9］對不同 COD 的廢水進行實驗，并且基于實驗數據對反應過程進行能量恒算，提出在COD 183～437 g/L、流速20.83～104.17 kg/h 時，可以完全依靠自身反應放出的熱能來維持反應的進行，無需另外供熱來保持反應器中的溫度，從而達到自熱運行狀態。Zhang等［10］利用Aspen Plus軟件模擬SCWO能量回收系統，優化操作條件并對整個SCWO 流程進行經濟性評價，將其與現有處理高濃度有機廢液的其他方法（如焚燒、坑填、濕化空氣氧化等）進行比較，發現SCWO技術在運營成本以及設備制造總費用上有一定優勢，具有良好的工業應用前景。

超臨界水氧化基本流程如圖2所示：首先在反應器中泵滿清水，待溫度上升至375～450 ℃、壓力大于23 MPa 后啟動系統，將清水切換為廢水，同時啟動氧化劑加壓裝置；根據待處理廢水的流量與COD 及出水要求調節氧化劑流量，實現完全氧化；最后使排水經過高壓旋液分離器，將無機鹽分離并進入固體收集器中，分離出來的超臨界流體經換熱器實現熱能回收后，通過氣液分離實現排放。

圖2 超臨界水氧化基本流程

2 超臨界水氧化技術在環境治理中的應用

2.1 有機廢液的處理

有機廢液的無害化處理是SCWO 技術目前應用研究最多的領域。

2.1.1 印染廢水

印染廢水成分復雜、有機物含量高、堿性大、色度深，并含有毒成分［11］，屬于難生物降解物質。傳統處理方法工藝復雜、處理時間長，污泥產生量大，裝置運行費用高，初期投入大。褚旅云等［12］利用SCWO技術對高濃度印染廢水進行實驗，研究pH、氧化劑用量、反應壓力、反應溫度等因素對廢水COD 去除效果的影響，結果表明：pH 對廢水COD 去除率的影響最大；通過響應面優化處理實驗數據得出，在pH=9.1、27 MPa、580 ℃、過氧量200%時，廢水COD 去除率高達 99.8%。Wang 等［13］利用連續管式反應器研究印染廢水處理工藝條件（溫度、壓力、停留時間、過氧量等）對TOC（總有機碳）、氨氮類物質降解率及除鹽率的影響，在500 ℃、25 MPa、過氧量300%的條件下，反應器出水能達到國家回用標準。

2.1.2 造紙黑液

目前造紙黑液一般采取堿回收或者焚燒處理，處理緩慢且運行費用高。譚萬春等［14］考察了反應溫度、壓力、反應器停留時間以及氧氣比等單因素對造紙黑液中COD 去除效果的影響，并通過正交實驗發現在 450 ℃、26 MPa、反應停留 120 s、過氧量 500%時，造紙黑液COD 去除率為99.92%。但裝置能量損耗巨大，運行成本過高，遠超常規處理方法，不為行業所接受。廖傳華等［15］采用熱平衡以及壓力?分析方法探究了各工藝條件對反應過程能耗的影響，基于實驗數據對超臨界水氧化過程進行了經濟性評價，并設計了針對不同工藝流程的耦合系統以回收熱能和壓力能，從而有效降低運行成本，使得該技術具備了大規模商業化應用推廣的基礎。

2.1.3 煤化工廢水

煤化工廢水是指在煤炭處理（煤氣化、干餾、液化、電石乙炔化等）過程中所產生的工業廢水，含有氰化物、揮發酚、硫化物等有毒物質，該類廢水的處理一直讓煤化工企業頗為頭疼。而SCWO 技術在有機物氧化和氨氮類物質降解方面所表現出的優越性，以及日臻成熟的設備和工藝設計讓煤化工企業看到了突破方向，積極將超臨界水氧化技術應用到煤化工廢水處理中。

Wang 等［16］采用間歇式 SCWO 反應設備，對利用SCWO 技術處理煤氣化廢水的可行性以及處理效果做了探究性實驗，提出了SCWO 與氣化聯合處理煤氣化廢水的工藝路線；同時利用Aspen Plus 對工藝參數進行優化，通過經濟性評價驗證了該工藝在商業化應用中的廣闊前景［17-18］。陳新宇等［19］針對煤化工廢水中的苯酚、氨氮和喹啉的處理效果設計實驗，得到3 種物質降解的最優工藝條件，并通過分析降解中間產物組成成分，研究了苯酚、氨氮和喹啉的降解路徑以及機理。王慧斌等［20］利用連續式SCWO 裝置探究了影響煤化工廢水COD 去除效果的因素，通過響應面優化法得到處理煤化工廢水的最佳工藝條件：545 ℃、25.5 MPa、停留149 s、過氧量230%，廢水COD去除率高達99.40%。

2.1.4 香料香精廢水

香料香精廢水是一種成分比較復雜的高濃度有機難降解廢水。廖傳華等［21］從反應機理的角度論證了SCWO 技術處理香料香精廢水的可能性，提出了針對香料香精廢水特殊情況的SCWO 優化工藝，并與傳統處理方法進行比較，展現了SCWO 技術在處理香料香精廢水方面的廣闊前景。陳金華等［22］在研究各單因素對處理效果的影響以及探尋SCWO 技術處理香料廢水最佳工藝條件的過程中發現，雖然SCWO 技術在廢水COD 去除上效果不錯，但對于含氮有機物的去除卻達不到預期效果；于是考慮引入Cu2+作為催化劑，通過比較不同催化劑用量下SCWO 技術的處理效果，進一步優化了處理此種廢水的工藝條件［23］。

2.2 高鹽廢水的處理

SCWO 技術處理有機廢液過程中都會遇到無機鹽沉降問題。這一特性雖可解決待處理廢液中含鹽量高的情況，避免了后續鹽分離困難，但會導致反應器堵塞，這也是限制SCWO 技術工業化的因素之一。所以，研究超臨界水中鹽類的沉降特性，有針對性地進行工藝設計，對SCWO 技術發展有深遠意義。

Martin 等［24-26］通過研究第一類鹽以及多種混合鹽在亞臨界到超臨界溫度內的沉降特性，探尋不同鹽類在SCWO 環境下可能存在的相互作用，對避免反應中鹽類的析出有一定的指導作用。徐東海等［27］從動力學角度分析了鹽類沉降的過程和原因，提出了克服鹽類沉積的反應器優化設計，并提供了從源頭遏制鹽類析出的研究方向。閆正文等［28］通過對反應過程中不同鹽類沉積規律的研究，探尋不同陽離子和陰離子對最終沉積結果影響的規律，以及不同壓力、溫度區間溶解度變化的趨勢；通過響應面法對高鹽廢水處理工藝進行優化，建立了TDS（總溶解固體）去除率與各因素之間的數學模型，為后續通過控制工藝條件或形成多種鹽類相互制約機制以達到從源頭遏制鹽類析出奠定基礎［29］。

2.3 水體保護

由于水體富營養化而導致的藍藻爆發，造成經濟損失的同時還會威脅人體健康以及水體生態平衡［30-31］。以往的處理辦法均是采用人工方法將藍藻打撈出來后進行干燥處理，使其變成一種肥料。由于干燥過程的能耗極大，因此處理成本較高，并且藍藻本身的含水量較大，富含蛋白質，如果在24 h 內不能完成干燥就會發黑變臭，從而造成嚴重的環境污染。

廖傳華等［32］采用圖3所示的工藝流程，首次進行藍藻SCWO 處理技術的研究。首先利用低壓旋液分離器對藍藻與水的混合物進行預處理，提高藍藻濃度后泵入超臨界水反應器中進行氧化反應（放出大量的熱量），同時藍藻中所含的C、H、O 等元素生成無害的CO2、H2O，可以直接排放到水體中；所含的N、S、P等元素生成NO2、硫酸鹽和磷酸鹽等，利用超臨界水的特性可將產生的無機鹽分離出來，不污染水體。同時，廖傳華等設計的熱能以及壓力能回用裝置，使得超臨界水氧化處理藍藻更具推廣價值。

圖3 超臨界水氧化去除藍藻的工藝流程圖

2.4 固廢處理

2.4.1 精對苯二甲酸（PTA）殘渣

PTA 生產過程中產生的殘渣由于組成成分多變，一直難以回收處理。常規的處理方法是焚燒和填埋，但是處理成本居高不下，而且二次污染嚴重。李智超等［33］采用圖4所示的工藝流程，利用間歇式 SCWO 反應器對PTA 殘渣超臨界水氧化處理工藝進行探究時發現，隨著溫度、壓力的持續升高，COD 去除率達到90%。實驗成功驗證了SCWO 法處理PTA 殘渣的可行性，處理效果良好，但運行成本高、能耗巨大，阻礙了這種方法的推廣和應用。張闊等［34］將PTA 殘渣與廢水摻混成可輸送狀態，利用連續式SCWO 反應裝置進行處理，基于實驗結果對工藝過程進行能量回收計算，對反應產生的熱能和壓力能進行有效回收，大大降低了運行成本。間歇式SCWO實驗裝置見圖4。

圖4 間歇式SCWO實驗裝置

2.4.2 污泥

在化工生產以及污水（城市污水和化工廢液）處理過程中不可避免地會產生大量污泥，直接排放會導致河流污染、土地重金屬化等環境問題。傳統處理方法（生物處理、填埋、焚燒等）存在處理不徹底、易造成土地污染、生成CO、NO、二英等問題，造成二次污染。西安交通大學首次提出利用SCWO 技術處理污泥，并建成了全國首臺超臨界水氧化污泥處理中試裝置，為污泥處理研究提供了新方向［35］。

昝元峰等［36-37］利用間歇式反應器探尋城市污泥處理工藝的最佳條件，并對反應動力學進行研究，得到反應速率隨著反應條件變化的數學模型，計算了反應過程中焓的變化，并探究反應自平衡條件，在400 ℃、26 MPa 條件下，污泥摻混液 COD 超過 35 000 mg/L 時可以實現自平衡。廖傳華等［38］提出了一種針對有機污泥處理以及資源、能量回用系統，在進行熱能耦合和壓力能回用的同時，將SCWO 裝置與超臨界水發電系統相結合，大幅降低了運行成本，為超臨界水氧化處理污泥的商業化推廣提供了廣闊前景。

3 結論與展望

對SCWO 技術在廢水處理、固廢處理和水體保護等環境保護方面的應用和研究進展進行了系統闡述，以期為拓展SCWO 技術的工業化應用提供指導。然而，SCWO 技術的發展仍受限于材料腐蝕、鹽類沉積以及傳熱效率低等。目前對于超臨界水氧化反應機理的研究還沒有重大突破，科研工作者仍未能深入地揭示超臨界水氧化的反應機理以及鹽類沉積機理。加強SCWO 的微觀研究可以針對不同的污染物設計工藝包，通過進一步控制反應過程得到需要的產物，或者從源頭上遏制無機鹽的析出，從而避免反應器堵塞問題。同時，通過加強對反應器結構以及反應器材料的研究，設計特殊的反應器結構，從而避免鹽類沉積堵塞反應器以及腐蝕反應裝置的問題?；蛘咄ㄟ^對超臨界水環境中腐蝕機理的探尋，考察新型材料對防止腐蝕、鹽類沉積以及提高傳熱效率等方面的作用。