曲面優(yōu)化高鐵酸鉀與活性炭協(xié)同修復(fù)黑臭水體

樊開(kāi)青, 徐炎華, 朱曉彥, 黃 滔

(1.江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 農(nóng)學(xué)園藝學(xué)院,江蘇 句容 212400；2.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,南京 210009)

0 引 言

黑臭水體是目前影響生產(chǎn)、生活較為突出的水環(huán)境問(wèn)題。混凝技術(shù)作為一種應(yīng)用廣泛、簡(jiǎn)單高效的水處理方法，應(yīng)用于各種水質(zhì)的水處理工藝中，在黑臭水體的凈化中起著關(guān)鍵作用。目前，混凝劑和助凝劑占據(jù)水處理劑總量3/4，其性能的優(yōu)劣很大程度上決定了最終出水的質(zhì)量及成本費(fèi)用[1]。高鐵酸鉀(K2FeO4)作為一種預(yù)氧化劑用于強(qiáng)化混凝，較高錳酸鉀、氯氣、二氧化氯、臭氧等常用氧化劑具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。K2FeO4中的FeO42-以Fe(Ⅵ)形式存在，具有更強(qiáng)的氧化性，能氧化水中多種無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，F(xiàn)eO42-同時(shí)被還原生成的Fe(OH)3膠體，具有絮凝和吸附作用，且中間過(guò)程不產(chǎn)生任何二次污染物，是一種新型高效、安全、多功能的綠色水處理劑，具備氧化、殺菌、絮凝、助凝、吸附、除藻等多種功能[2-4]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于K2FeO4的水處理效果的研究主要集中在單獨(dú)使用，與臭氧聯(lián)用，與光催化聯(lián)用，與改性粉煤灰聯(lián)用。在強(qiáng)化混凝方面，程爽[5]、王群等[6]利用K2FeO4與鋁鹽聯(lián)用研究了K2FeO4的強(qiáng)化混凝效果，結(jié)果表明，不同類廢水中各污染物的去除效果明顯高于單獨(dú)使用鋁鹽的常規(guī)混凝效果，但對(duì)于K2FeO4預(yù)氧化與預(yù)吸附協(xié)同強(qiáng)化混凝的研究甚少。水處理中常用的吸附劑是粉狀活性炭[8-9]，但粉狀活性炭成本高，很容易隨出水流走，出水余濁高。本文選取吸附性強(qiáng)、沉降性好、易再生、不易堵塞且兼有過(guò)濾介質(zhì)作用的粒狀活性炭(GAC)與K2FeO4聯(lián)用。由于兩者聯(lián)用過(guò)程種中涉及的影響因素復(fù)雜，且各因素之間呈現(xiàn)非線性的交互作用；優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，平衡藥劑之間的關(guān)系，對(duì)降低成本顯得尤其重要。響應(yīng)曲面法適宜于解決非線性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的一種有效實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，為此，利用響應(yīng)曲面法Design-expert軟件中Box-Behnken Design(BBD)模型考察兩者協(xié)同強(qiáng)化混凝處理黑臭水體時(shí)各影響因素之間的交互作用，并建立預(yù)測(cè)模型，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

混凝劑：聚合氯化鋁(PAC)(分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司)。

氧化劑：高鐵酸鉀(K2FeO4)(工業(yè)純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司)。

吸附劑：活性炭(顆粒狀，江蘇省句容市袁巷活性炭廠)。

1.2 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原水取自某小型封閉水體，水體流動(dòng)性差,水質(zhì)表觀為黑色，散發(fā)出令人不適的異味，為典型的黑臭水體。在綜合考慮水體污染特點(diǎn)和影響水體黑臭的重要因素上，本實(shí)驗(yàn)選取化學(xué)需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)和濁度去除率表征水體的修復(fù)效果。原水的上述各項(xiàng)指標(biāo)如下：c(COD)=44～67 mg/L,c(NH3-N)=1.58～2.46 mg/L,濁度=84～134 NTU。

1.3 分析方法

各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法和主要采用的儀器設(shè)備如表1所示。

表1 分析方法及主要儀器設(shè)備

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用響應(yīng)曲面法，通過(guò)多元線性回歸模型自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，建立多維空間曲面尋找響應(yīng)值與各因子間的定量規(guī)律。

由于K2FeO4協(xié)同GAC強(qiáng)化混凝的效果受預(yù)氧化時(shí)間和pH值的影響較大[10-11]，故選取K2FeO4、GAC兩種藥劑的投加量、K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間和pH值4個(gè)因子作為自變量。根據(jù)中心組合原則，利用Design-expert響應(yīng)曲面軟件中的BBD模型設(shè)計(jì)4因素3水平共29組實(shí)驗(yàn)組合方案，其中析因部分實(shí)驗(yàn)次數(shù)24次，中心點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，從而確定適合水質(zhì)的最佳工藝組合[12-15]。 BBD模型優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)自變量因素編碼及水平

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

將盛有實(shí)驗(yàn)原水的各燒杯編號(hào)后置于六聯(lián)數(shù)顯攪拌器上，按照響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案(見(jiàn)表3)向各燒杯中投加不同量的K2FeO4，預(yù)氧化不同時(shí)間(5～15 min)后，加入一定量的PAC和不同量的GAC，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)成不同pH值。以300 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min(混合階段)，調(diào)整轉(zhuǎn)速以150 r/min的轉(zhuǎn)速中速攪拌2 min，再以50 r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5 min(絮凝階段)，靜置沉淀20 min后取上清液分別測(cè)定出水的COD、NH3-N和濁度等指標(biāo)，結(jié)果取3次平行測(cè)定的平均值。

表3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析

根據(jù)表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Design-expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合及方差分析。由于濁度去除率已達(dá)飽和，故僅選取K2FeO4投加量(A)、預(yù)氧化時(shí)間(B)、GAC投加量(C)和pH值(D)4個(gè)因素對(duì)NH3-N和COD去除率的影響進(jìn)行方差分析，NH3-N和COD去除率的多元二次回歸模型如下式所示：

YNH3-N=84.02+9.96A+0.70B+1.26C-

2.37D-0.98AB+18.48AC+2.28AD+

0.72BC+10.35BD+9.27CD-10.72A2-

6.86B2-18.04C2-10.78D2

(1)

YCOD=68.34+4.07A+0.63B+4.48C-

1.87D-5.03AB-2.63AC+9.35AD+

5.92BC-1.57BD-2.89CD-9.09A2-

18.36B2-9.08C2-7.78D2

(2)

為了檢驗(yàn)式(1)、(2)的準(zhǔn)確性，分別采用BBD模型中的ANOVE分析上述的回歸模型，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

由表4可以看出，預(yù)測(cè)模型1的F值為172.56，P值≤0.000 1，說(shuō)明NH3-N去除率預(yù)測(cè)模型是極其顯著的，其中，K2FeO4投加量(A)和pH(D)的P值相比GAC投加量(C)和K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間(B)的P值較小，說(shuō)明K2FeO4投加量(A)和pH(D)更能影響NH3-N的去除率；失擬項(xiàng)中的F值為1.75、P值為0.310 8，遠(yuǎn)大于0.05，也說(shuō)明了模型1的可行性[16-18]。R2=0.994 2,說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際發(fā)生情況的吻合度極高；校正決定系數(shù)AdjR2=0.988 5，表示模型1中98.85%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用此回歸模型解釋；預(yù)測(cè)決定系數(shù)PredR2=0.971 3和AdjR2=0.988 5的差異為0.017 2,在0.2以內(nèi)，且信噪比Adeq Precision=49.368遠(yuǎn)大于4，說(shuō)明模型1是極其可靠的。

表4 NH3-N去除率預(yù)測(cè)模型1的顯著性及方差分析

R-Squared=0.994 2, AdjR-Squared=0.988 5, PredR-Squared=0.971 3, Adeq Precision=49.368

表5 COD去除率預(yù)測(cè)模型2的顯著性及方差分析

R-Squared=0.984 4, AdjR-Squared=0.968 7, PredR-Squared=0.932 9, Adeq Precision=25.063

由表5可知，預(yù)測(cè)模型2的F值為62.92，P值小于0.000 1，失擬項(xiàng)的F值為0.74，且失擬項(xiàng)中的P值為0.682 1，說(shuō)明COD去除率預(yù)測(cè)模型具有高度的顯著性。同時(shí)，K2FeO4投加量(A)和GAC投加量(C)的P值均小于0.000 1，說(shuō)明對(duì)COD去除率的影響顯著程度優(yōu)于pH(D)，影響程度最低的是K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間(B)；K2FeO4投加量(A)和pH(D)的交互作用與K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間(B)和GAC投加量(C)的交互作用的影響也極其顯著。決定系數(shù)R2=0.984 4，說(shuō)明模型2的可信度高，AdjR2=0.968 7與PredR2=0.932 9基本一致，信噪比Adeq Precision=25.063>4，說(shuō)明模型2的精確度較高，能夠較好的反映模型自變量和響應(yīng)值之間的關(guān)系。

2.2 響應(yīng)曲面分析

由Design-Expert軟件合成的K2FeO4投加量(A)、預(yù)氧化時(shí)間(B)、GAC的投加量(C)和pH值(D)4個(gè)因素中的兩兩交互作用對(duì)各COD和NH3-N去除效果影響的三維響應(yīng)曲面圖如圖1、2所示。

圖1 兩兩交互作用對(duì)NH3-N去除率的三維曲面圖

由圖1可知：K2FeO4與GAC聯(lián)用對(duì)NH3-N的去除效果明顯優(yōu)于常規(guī)混凝。由圖中等高線圖和曲面曲率可知，K2FeO4投加量與GAC投加量的交互作用和K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間與pH值的交互作用對(duì)NH3-N的去除效果影響最為顯著;影響其次的是GAC投加量和pH值的交互作用。K2FeO4投加量與K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間的交互作用和K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間和pH值的交互作用影響最小，與方程分析結(jié)果一致。結(jié)合F值可知4個(gè)因素對(duì)NH3-N去除率的影響大小排序?yàn)椋篕2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間。

由圖2中的相交線和響應(yīng)曲面曲率可知：各因素間的交互作用對(duì)COD的去除率均有影響。其中影響最為顯著的是K2FeO4投加量 和 pH值的交互作用，其次是預(yù)氧化時(shí)間和GAC投加量的交互作用。結(jié)合F值，4個(gè)因素對(duì)COD去除率影響排序?yàn)椋篏AC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間。

2.3 最優(yōu)化分析與驗(yàn)證

為了驗(yàn)證各組模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇各模型的最優(yōu)化的參數(shù)條件(見(jiàn)表5)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3次平行測(cè)定的平均值，結(jié)果如表6所示。

將表6中的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值比較可知：實(shí)際誤差小于5%，說(shuō)明該模型能較好地預(yù)測(cè)K2FeO4和GAC協(xié)同修復(fù)黑臭水體的實(shí)際情況，對(duì)工程實(shí)踐具有重要的參考意義。

圖2 兩兩交互作用對(duì)COD去除率的三維曲面圖

表7 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化及驗(yàn)證

3 結(jié) 論

(1) K2FeO4和GAC協(xié)同修復(fù)黑臭水體，濁度、COD和NH3-N等污染物的去除效果明顯。利用Design-expert軟件建立了以NH3-N和COD的去除率為響應(yīng)值的二次響應(yīng)曲面模型，NH3-N和COD的去除率回歸模型的P值均小于0.000 1，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，說(shuō)明模型極其顯著，擬合度好，能較好分析和預(yù)測(cè)黑臭水體中NH3-N和COD的去除效果。

(2) K2FeO4投加量、K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間、GAC投加量及pH值這四個(gè)因素對(duì)NH3-N去除效果的影響顯著程度排序?yàn)椋篕2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間；對(duì)COD去除效果的影響顯著程度排序?yàn)椋篏AC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間。據(jù)此，若以NH3-N的去除為主要修復(fù)目標(biāo)的工程實(shí)踐，則應(yīng)優(yōu)選考慮K2FeO4投加量；若以COD的去除為主要修復(fù)目標(biāo)的工程實(shí)踐，則應(yīng)優(yōu)先考慮GAC投加量。

(3) 利用Design-expert軟件對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化。得到優(yōu)化后工藝參數(shù)為：K2FeO4投加量為1.0 mg/L、K2FeO4預(yù)氧化時(shí)間為10 min、GAC投加量為16.2 mg/L、水體pH值為7.36。此時(shí)NH3-N和COD的去除率分別達(dá)到了81.91%和66.7%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值的實(shí)際誤差小于5%，說(shuō)明該模型能較好地預(yù)測(cè)K2FeO4與GAC協(xié)同修復(fù)黑臭水體的實(shí)際情況，對(duì)工程實(shí)踐具有重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義，可指導(dǎo)工程實(shí)踐中根據(jù)水體的污染程度及修復(fù)目標(biāo)，進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)選，以期減少工程應(yīng)用成本。