一種新型快干型醇酸樹(shù)脂的改性研究

李昶紅，劉家偉，黃 耿，李 薇

（1.湖南工學(xué)院材料化學(xué)與工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421002；2.衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421008）

0 引言

醇酸樹(shù)脂由于其綜合性能良好，易進(jìn)行多種改性，能滿足不同用途新品種改良等特點(diǎn)，是涂料行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的樹(shù)脂之一［1-3］。在油改性醇酸樹(shù)脂涂料中，快干型醇酸樹(shù)脂涂料的用量最大，但傳統(tǒng)的快干型醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品往往存在打磨性、耐堿性、耐水性、穩(wěn)定性和結(jié)皮性等問(wèn)題，難以滿足日益變化的使用需求［4-8］，因此有必要對(duì)這些產(chǎn)品進(jìn)行改性［9-13］。對(duì)于快干型醇酸樹(shù)脂的改性，主要體現(xiàn)在加入多功能性的單體，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及環(huán)氧樹(shù)脂等［14-18］，但在比較惡劣的使用環(huán)境中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)起泡、脫落、變色等問(wèn)題。

本研究以普通快干型醇酸樹(shù)脂為基準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行改性而得到一種新型快干型醇酸樹(shù)脂。通過(guò)研究不同條件對(duì)樹(shù)脂的干燥性、抗氧化性以及硬度的影響，獲得了最佳的工藝條件，并在此條件下制得性能優(yōu)異的改性快干型醇酸樹(shù)脂及其清漆。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：苯甲酸，工業(yè)級(jí)，南京瀨州化工貿(mào)易有限公司；季戊四醇，工業(yè)級(jí)，赤峰瑞陽(yáng)化工有限公司；油酸，工業(yè)級(jí)，江西天沅高新科技有限公司；鄰苯二甲酸酐，工業(yè)級(jí)，佛山市先策樹(shù)脂有限公司；三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐，工業(yè)級(jí)，廣州新浦泰化工有限公司；其他試劑，均為分析純，天津大茂有限公司。

儀器：QFZ-Ⅱ附著力測(cè)試儀，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；NDJ-1S數(shù)字黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；Q153-3K1沖擊試驗(yàn)器，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；MIKROTEST-6耐磨儀，上海涂料工業(yè)機(jī)修廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 快干型醇酸樹(shù)脂的制備

采用脂肪酸法合成快干型醇酸樹(shù)脂。將油酸20份、苯酐27份、季戊四醇19份、三羥甲基丙烷6.5份、偏苯三酸酐0.5份和二甲苯2份按比例（質(zhì)量分）投入到反應(yīng)釜中，升溫至170～190 ℃，保溫5～7 h，取樣檢測(cè)酸值，當(dāng)反應(yīng)釜中的樹(shù)脂酸值達(dá)到20 mgKOH/g后，緩慢升溫至225～235 ℃，并保持此溫度至樣品用格式管黏度計(jì)檢測(cè)黏度為10～30 s（25 ℃）時(shí)，停止加熱，然后慢慢冷卻至近100 ℃，加入33～35份（質(zhì)量分）的二甲苯稀釋，即得到所述的快干型醇酸樹(shù)脂。

1.2.2 快干型醇酸樹(shù)脂清漆的制備

在75份快干型醇酸樹(shù)脂中加入0.4份催干劑（異辛酸鈣）、0.2份甲乙酮肟及24.4份二甲苯，以上均為質(zhì)量分，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频每旄尚痛妓針?shù)脂清漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇的選擇

三羥甲基丙烷分子中含有3個(gè)典型的羥甲基，可以代替甘油合成醇酸樹(shù)脂，也可代替新戊二醇或季戊四醇等多元醇，具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng)，耐溫及快干的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于生產(chǎn)快干型涂料，由三羥甲基丙烷合成的醇酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂具有良好的相容性，可用作聚氨酸涂料的原料，也可用于氨基甲酸酯類自干漆和烘干漆等高檔涂料。

試驗(yàn)中選擇甘油作為多元醇基料，添加季戊四醇或者三羥甲基丙烷制備快干型醇酸樹(shù)脂，考察了功能性多元醇對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)對(duì)樹(shù)脂硬度、抗氧化性和干燥性能等方面的比較可以看出，季戊四醇比甘油具有更緊密的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，制得的醇酸樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，光澤度良好，同時(shí)干燥性能和漆膜硬度也得到了提高。

表1 功能性多元醇對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 1 Effect of functional polyols on properties of alkyd resins

2.2 多元酸的選擇

以鄰苯二甲酸酐為基本多元酸，添加功能性多元酸，功能性多元酸對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表2。

表2 功能性多元酸對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 2 Effect of functional polyacids on properties of alkyd resins

由表2中可以看出，添加偏苯三酸酐的產(chǎn)品相較于其他產(chǎn)品，不僅硬度提高，且干燥速度快，抗氧化性也強(qiáng)，制得的醇酸樹(shù)脂的穩(wěn)定性和耐熱性能都有所提升。

2.3 多元醇和多元酸配比的影響

多元醇與多元酸之間的配比對(duì)醇酸樹(shù)脂的性能有一定影響。通過(guò)調(diào)整醇超量可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的官能度，從而控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，防止凝膠。醇超量對(duì)快干型醇酸樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表3。

表3 醇超量對(duì)快干型醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 3 Effect of alcohol excess on the performance of fast drying alkyd resin

從表3中可以看出，醇超量越大，體系的黏度越低，硬度降低；醇超量越低，體系的黏度越高，硬度增加；但當(dāng)體系黏度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)因黏度過(guò)高而不易控制，甚至可能出現(xiàn)局部凝膠的現(xiàn)象，綜合上述因素，根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際需要，我們選定醇超量為1.20。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

將不同反應(yīng)溫度下合成的快干型醇酸樹(shù)脂以及普通醇酸樹(shù)脂配制成不同型號(hào)的醇酸樹(shù)脂清漆，按照GB/T 25251—2010中的檢測(cè)方法檢測(cè)其各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)，結(jié)果如表4所示。從表4中的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，本試驗(yàn)所制備的快干型醇酸樹(shù)脂調(diào)制的清漆，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)標(biāo)要求，其中，2#清漆的硬度最大，表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間最短，色澤較好，黏度適中。

聚合反應(yīng)溫度主要根據(jù)反應(yīng)原料類型和溶劑沸點(diǎn)來(lái)確定，本改性試驗(yàn)方案中，盡管二甲苯的沸點(diǎn)為140 ℃左右，但其在配方中的含量極少，僅為2份（質(zhì)量分），而高沸點(diǎn)（360 ℃）的油酸含量高達(dá)20份（質(zhì)量分），綜合考慮反應(yīng)條件、原料、溶劑等因素，確定最佳反應(yīng)溫度為230 ℃。

表4 合成反應(yīng)溫度的影響Table 4 Effect of synthesis reaction temperature

3 結(jié)語(yǔ)

以油酸、苯甲酸、季戊四醇以及鄰苯二甲酸為原料，二甲苯為溶劑，用三羥甲基丙烷和偏苯三酸酐改性合成了一種新型快干型醇酸樹(shù)脂，其干燥速度快，耐候性強(qiáng)，硬度高。通過(guò)優(yōu)化快干型醇酸樹(shù)脂的配方和合成工藝，進(jìn)一步提升了其性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃，醇超量為1.2時(shí)，合成的快干型醇酸樹(shù)脂的硬度為0.50，表干時(shí)間為0.22 h，實(shí)干時(shí)間為7 h，相較于普通的醇酸樹(shù)脂，其干燥性能、硬度和耐候性均得到了顯著提高。