水性無機-有機雜化材料在水性木器漆中的應用與研究

王立新，劉松潔 （立邦涂料（中國）有限公司，上海 201201）

0 引言

隨著環保政策的施壓以及消費者環保意識的不斷提升，尤其全國各省市出臺了VOC（揮發性有機化合物）排放限量和收費標準，鼓勵家具企業使用非溶劑型涂料，給水性環保涂料的發展帶來了機遇。雖然傳統涂料依然占據著較大的市場份額，但是水性涂料是綠色產業，是未來發展的方向。水性涂料的發展和所占的市場份額在逐年增長已是不爭的事實，而且有提速的趨勢。一些企業已經意識到水性涂料廣闊的市場潛力，紛紛研發、進軍、擴張水性涂料市場。雖然水性涂料在環保性能上優于溶劑型涂料，但水性涂料產品存在施工難、耐水性差、易揭皮、豐滿度差、硬度低等缺陷。溶劑型涂料由于具有硬度高、漆膜豐滿度好、施工方便等特點，仍然是家具裝飾裝修時的首選涂料。只有當物理性能和施工性能的缺陷得到解決，甚至超越溶劑型涂料時，消費者才會更加主動地選擇使用水性涂料。單單在環保性能上迎合消費者，在施工工藝、裝飾效果上無法滿足消費者，水性涂料的市場依然很難打開。目前市場上單組分水性木器漆的生產，主要采用自交聯型水性丙烯酸乳液合成材料為成膜物，生產出來的產品主要優點是環保性好、價格低廉，但致命缺點是硬度低、易刮傷、耐水性差、遇水易泛白、耐熱性差、受熱易黏連，僅在家庭裝修及普通家具上獲得了成功應用，并正在擴大其市場占有率。然而，在溶劑型聚氨酯涂料占據的高檔家具市場上，水性涂料尚難有所作為。

已有一些研究表明，在涂料中添加納米二氧化硅可以改善涂膜性能，如提高涂膜的耐刮擦性、耐磨性和硬度。主要是因為納米二氧化硅既具備無機物親水、高硬度的特性，同時其自身的納米結構又能有效包覆分散于成膜材料的粒子間。德固薩公司［1］利用硅氧烷包埋納米粒子開發出了抗刮擦丙烯酸納米涂料，此類涂料的抗刮擦性能好，耐磨性是傳統丙烯酸涂料體系的10倍。王犇等［2］研究發現，添加少量的納米SiO2可顯著增強涂料的硬度、附著力、耐候性能。張玲等［3］研究表明，納米SiO2添加到環氧丙烯酸酯體系中可以顯著提高涂膜的耐磨性、硬度、耐沖擊性以及柔韌性。Zhang X H［4］分別利用硅烷偶聯劑KH560和KH550對納米SiO2環氧涂料進行改性，涂膜的沖擊強度增強了3倍，彎曲強度和拉伸強度增強了2倍。伍忠岳等［5］研究發現，在水性木器涂料中加入納米硅膠體可以提高涂膜的硬度，改善涂膜的耐水性、耐老化性以及涂膜的抗黏連性。在封閉底漆中，納米硅膠體可以較容易地進入木材或纖維板的細小孔穴中，對這些孔穴進行填充或封閉，干燥成膜后與基材黏結形成不溶于水的涂膜，產生很好的封閉效果。加入適量的納米硅溶膠，不僅可以加快底漆中水分的釋放，縮短干燥速度，而且提高了涂膜硬度，降低了底漆成本。在水性面漆中加入適量的納米硅溶膠可以改善涂膜的耐水性、抗黏連性及硬度。

本研究選用了硅烷改性納米二氧化硅分散液為特殊添加劑，與有機高分子雜化，并通過一些新材料、新助劑和特殊工藝解決相容性問題，從而開發出滿足高檔家具漆市場的具有高硬度和優良耐刮傷性能的水性木器漆產品。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散體、AMP-95（pH調節劑）、納米二氧化硅分散液、BYK-024（聚硅氧烷類消泡劑）、二丙二醇甲醚（成膜助劑）、Glide 450（聚硅氧烷聚醚共聚物類流平劑）、WetKL270（聚硅氧烷聚醚共聚物類潤濕劑）、TSW-100W（氣相二氧化硅類消光劑）、AR8959（締合型聚氨酯增稠劑），以上均為工業級。

JSF400攪拌砂磨多用機、SZQ濕膜制備器。

1.2 配方及工藝流程

配方：

原料w/%

丙烯酸乳液 46

水性聚氨酯分散體 40

AMP-95 0.5

納米二氧化硅分散液 3

二丙二醇甲醚 5

BYK-024 0.4

WetKL270 0.3

Glide 450 0.5

TSW-100W 1

AR8959 1

純水 2.3

工藝流程：先將丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散體投入制漆缸中，加入pH調節劑和納米二氧化硅分散液，攪拌均勻后加入等量的砂磨珠，高速分散一定時間后過濾掉砂磨珠，再在攪拌狀態下加入成膜助劑，將BYK-024消泡劑用去離子水稀釋后慢速加入體系中，高速分散（2 500 r/min）至在細度板上刮板無縮孔現象后，依次投入潤濕劑、分散劑、TSW-100W消光劑，然后用增稠劑調整黏度合格后加入防腐劑，攪勻，過濾，包裝。

1.3 樣板的制作

按照HG/T 3828—2006中6.3中的方法制備樣板。在玻璃板（200 mm×100 mm×4 mm）上用漆膜涂布器刮涂1道100 μm的濕涂膜，放置7 d。

1.4 性能測試

按照GB/T 6739—1996使用涂膜便攜式鉛筆硬度計測試涂層的鉛筆硬度。

按照GB/T 9279—1988使用涂膜劃痕實驗儀測試涂膜的耐劃傷、劃透性能。

2 結果與討論

2.1 不同成膜物質配比對涂膜性能的影響

丙烯酸乳液和水性聚氨酯樹脂分散體的混合比例對水性木器漆涂膜性能的影響見表1。

表1 不同成膜物質配比對涂膜性能的影響Table 1 Effect of different emulsion ratios on the film properties

從表1中可以看出，隨著水性聚氨酯樹脂分散體用量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度又下降。這是因為聚氨酯涂膜具有一定的彈性和韌性，當水性聚氨酯樹脂分散體用量過大時，涂膜彈性增加，表現為硬度下降。

2.2 納米二氧化硅分散液添加量對涂膜性能的影響

納米二氧化硅分散液添加量對水性木器漆涂膜性能的影響見表2。

表2 納米二氧化硅分散液添加量對涂膜性能的影響Table 2 Effect of nano-silica dispersion dosages on film properties

從表2中可以看出，隨著納米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化。這是因為隨其添加量的增加，納米二氧化硅不斷滲透于高分子材料雜化交聯形成的立體網狀涂膜中致使涂膜硬度提高，但達到一定程度后，交聯作用減弱，二氧化硅的強度無法進一步體現在涂膜中，因此涂膜的硬度不再變化。

2.3 納米二氧化硅分散液在成膜物質中的分散時間對涂膜性能的影響

納米二氧化硅分散液在成膜物質中的分散時間對涂膜性能的影響見表3。

表3 納米二氧化硅分散液在成膜物質中的分散時間對涂膜性能的影響Table 3 Effect of different dispersion time of nano-silica dispersion in film-forming substance on film properties

從表3中可以看出，隨著納米二氧化硅分散液在成膜物質中分散時間的延長，涂膜的硬度提高，但分散時間延長到一定程度后，涂膜硬度不再變化。這是因為在常溫狀態下雜化交聯形成立體網狀結構的過程緩慢，隨著分散時間的延長，涂膜交聯度逐漸提高，涂膜的硬度則不斷上升，但達到一定程度后，交聯作用降低，涂膜硬度不再變化。

3 因子試驗設計

為優化水性木器漆的配方，提高水性木器漆的涂膜性能，對以上影響涂膜硬度的因素進行因子試驗，尋求最優參數。考慮到雜化的復雜交互作用以及連續性，采用響應面優化中的BBD（Box-Benhnken）方法設計試驗，優化出最佳結果并進行驗證。具體因素和水平見表4。

表4 因子試驗設計的因素和水平Table 4 Factor design table of factors and levels

3.1 因子試驗設計結果

為方便數據運算，進行統計優化分析，將鉛筆硬度標志等級轉化為數字等級［即：6B、5B、4B、3B、2B（5）、B（6）、 HB（7）、F（8）、H（9）、2H（10）、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H等18個硬度等級依次定義為1～18，數字越大表明硬度越高］，得到表5所示試驗結果。

對試驗數據進行多項式擬合回歸，以硬度為因變量（Y），成膜物質配比（A）、分散液添加量（B）和砂磨分散時間（C）為自變量，建立回歸方程如下：

Y=7.95-0.125×A+0.875×B+0.25×C+0.5×B×C-1.13×A2+0.618 4×C2

R2=0.9314，表明93.14%的試驗數據可用此模型解釋。根據該方程繪制響應面分析圖（3D圖）和等高線圖，如圖1所示。通過響應面圖和等高線圖直觀地表現了成膜物質配比（ratio）和納米二氧化硅分散液添加量（amount）以及納米二氧化硅分散液在成膜物質中砂磨分散的時間（min）對水性木器漆涂膜硬度的影響。

表5 因子試驗設計結果Table 5 Results of factor design

圖1 三維曲面圖和等高線圖Figure 1 3D surface maps and contour map

3.2 方程的驗證

當工藝條件，即納米二氧化硅分散液在成膜物質中的分散時間限制為60 min時，為獲得2H的涂膜硬度，通過方程預測出成膜物質配比和納米二氧化硅分散液的用量，經過試驗驗證吻合。這充分表明采用響應面技術來優化配方用量和工藝條件是可行的。

4 結語

（1） 將無機-有機雜化技術應用到水性木器漆的制備中，在水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯樹脂分散體復配的基礎上，合理雜化納米二氧化硅分散液，并通過新材料和特殊工藝解決相容性問題，從而制得高硬度（2H）的水性木器漆產品。

（2） 通過單因素試驗考察了成膜物質配比、二氧化硅分散液添加量和砂磨分散時間對水性木器漆涂膜硬度的影響。試驗結果表明：隨著成膜物質中水性聚氨酯樹脂分散體比例的提高，涂膜的硬度先升后降；隨著納米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化；隨著納米二氧化硅分散液在成膜物質中分散時間的延長，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化。

（3） 通過因子試驗設計進行回歸方程分析，尋找適宜（平衡）的配方用量和工藝條件。當工藝條件，即納米二氧化硅分散液在成膜物質中的分散時間限制為60 min時，為獲得2H的涂膜硬度，通過方程成功預測出成膜物質配比和納米二氧化硅分散液的添加量，并和試驗驗證結果一致。