降粘型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

王龍飛

河北省混凝土用功能性材料工程技術研究中心，石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 050000

摘 要：本文通過本體聚合方式，引入疏水單體合成一種降粘型聚羧酸減水劑，并對其進行表面張力、水泥凈漿、混凝土坍落擴展度測試以及倒坍時間測試，結果表明：降粘型聚羧酸減水劑對混凝土具有良好的降粘分散效果。

關鍵詞：降粘；聚羧酸減水劑；高強混凝土

1 概論

隨著建筑行業的快速發展，建筑結構逐漸向超高層、大跨度和結構體系復雜化的方向發展，[1]這對混凝土的力學性能和施工性能提出了更高要求，也大大推進了混凝土泵送施工技術的發展。然而，采用水膠比較低的高強混凝土往往帶來新拌混凝土粘度大、流速慢等問題，從而導致施工難度提高。因此，解決降低高標號混凝土的粘度的難題迫在眉睫。

目前，國內已經開展了對于降粘型減水劑的研究，[2，3]但相關報道還較少，增大用水量和選用優質的超細粉料優化顆粒是降粘現采用的主要方法。[4]然而，以上方法還存在很多弊端，如增大用水量容易出現泌水抓底、且降低混凝土的強度；而采用優質的超細粉料、優化顆粒級配則大大增加了成本，未從根本上解決問題，因此，具有降粘功能的減水劑的開發有廣闊前景。

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、分子結構可設計性強，已經越來越受到國內外學者的持續關注。本文采用的本體聚合的方式，油溶性引發體系，在聚合物分子中成功引入疏水性基團，合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，旨在實現混凝土高強度的同時，有效降低混凝土的粘度，改善混凝土可工作性，以滿足施工要求。

2 實驗

2.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：分子量1200；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；馬來酸二乙酯（MADE）；丙烯酸羥丙酯（HPA）；烯丙基磺酸鈉（ALS）；過氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過硫酸銨（APS）。

2.2 合成方法

將大單體TPEG1200加入四口燒瓶中，升溫至60℃使其完全融化，融化后開啟攪拌；保持溫度在60℃，攪拌10min后，同時開始向燒瓶內滴加單體組分A和引發組分B，控制滴加時間在3～3.5h加完。B組分加完后，保溫1.0h，降溫至40℃左右，加堿中和，加水稀釋，得到含固量約為40%的產品。

2.3 性能測試及表征

2.3.1 水泥凈漿試驗

水泥凈漿流動度及其保持性的測定按照GB 8077-2012進行，減水劑折固摻量為0.18%。

2.3.2 混凝土試驗

按照GB8076-2008進行，實驗采用的高強度混凝土C60配合比見表1。

2.3.3 表面張力測試

不同濃度減水劑溶液表面張力的測定，采用Kibron公司EZ-Pi Plus動態表面張力儀，分辨率：0.001mN/m；精度/靈敏度：0.01mN/m；測量范圍：1～350mN/m。

2.3.4 凝膠滲透色譜

減水劑的分子量及其分布的測定采用美國Waters公司的Waters-515 HPLC，流動相為 0.1M硝酸鈉溶液，固定相為凝膠狀多孔性填充劑，流速 1.0mL/min。

3 實驗結果與討論

3.1 酸醚比對減水劑性能的影響

圖1為在反應溫度60℃，引發劑用量為的1%、鏈轉移劑為0.8%（均為占單體總量）條件下，不同酸醚對應的減水劑性能的曲線。

由圖1可見，隨著酸醚比的增大，水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，這是由于當酸醚比較低時，隨著酸醚比的增加，羧酸基團比例增加，有效吸附量增大，分散性能提高，但當酸醚比增大到一定程度后，過多的羧酸基團可能導致吸附過快，減水劑的的減水率卻降低。因此選擇酸醚比為3：1較為適宜。

3.2 鏈轉移劑用量對減水性能的影響

圖2為酸醚比3：1，引發劑用量為1%條件下，不同鏈轉移劑用量對應的減水劑性能的曲線。

由圖2可見，減水劑分散能力隨鏈轉移劑用量增加先增大后減小，當0.6%左右時最佳，可歸因于鏈轉移劑用量較少時，聚合物分子量較大，在水泥顆粒表面吸附較慢，從而凈漿流動度較小；當鏈轉移劑用量過量時，生成的減水劑分子分子鏈過短，其在水泥顆粒表面的空間位阻能力減弱，分散能力下降；但混凝土的倒坍流空時間隨著鏈轉移劑用量的增大而減少，結果表明鏈轉移劑用量為0.8%時，混凝土倒坍流空時間最少，混凝土粘度最低。

3.3 疏水單體VAc用量對減水劑用量的影響

在酸醚比3：1、小單體總量和丙烯酸用量不變、引發劑用量為1%、鏈轉移劑用量為0.9%，考察了疏水單體醋酸乙烯酯（VAc）用量對減水劑性能的影響，結果見圖3。

由圖可見，水泥凈漿流動度隨VAc加入量增加先增大后減小；而混凝土的倒坍流空時間隨著VAc的量增加迅速減少，當VAc的加入量占單體總質量的10%，流空時間最少，混凝土的粘度較低，隨著疏水單體VAc的加入，表面活性效果有所增強，從而降低了混凝土的粘度。而之后繼續增加VAc用量粘度卻增大，這是由于在該反應體系中，VAc的反應活性明顯低于其他單體，當過量時，反應體系活性較低、轉化率降低，有大量的單體殘余在體系中，對水泥凈漿和混凝土粘度產生不利影響。

3.4 降粘型減水劑的表面張力測試

由圖4可見，降粘型減水劑濃度為0.01%時，表面張力下降至61.48 mN/m，而同等濃度下普通減水劑的表面張力為6546 mN/m；隨著濃度的增大，降粘型減水劑的表面張力顯著下降，而普通減水劑的表面張力卻下降緩慢，趨于平緩。結果表明，降粘型減水劑具有較低的表面張力。

4 混凝土性能測試

將合成的降粘型型聚羧酸減水劑PC-A和市售普通減水劑PC-1和進口知名品牌減水劑PC-2進行C60混凝土應用性能對比實驗，結果見表2。

從表2可以看出，降粘型聚羧酸減水劑與市售普通減水劑相比，倒坍流空時間明顯縮短，與進口同類產品流空時間相當，且混凝土坍落度保持性兩者亦相差無幾。表明合成的降粘聚羧酸減水劑具有優良的降粘性能和分散性能。這歸因于其獨特的分子結構：一方面在減水劑中有引入較多的疏水官能團，降低了減水劑的表面張力，改變了水泥-水-減水劑體系了的HLB值，使得減水劑具有一定的疏水締合能力，釋放出更多自由水，增加了水泥顆粒間的水膜層厚度，使得顆粒間的滑移相對容易，從而減少了顆粒間的作用力；另一方面由于采用了低分子量的大單體，并且減水劑分子主鏈較短，在水中有具有更高的自由度，減水劑的分子鏈更加舒展，使其能夠快速吸附在水泥顆粒，因而混凝土表現出低粘度高流動性。

5 結論

（1）本文采用本體聚合法，引入疏水單體合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，通過表面張力、水泥凈漿和混凝土坍落擴展度測試以及倒坍時間測試，確定了最佳合成工藝條件。

（2）降粘型聚羧酸減水劑的降粘性能優于市售普通減水劑，與國外同類產品性能相當，可顯著降低C60混凝土的粘度，且具有較好的分散性能。

參考文獻：

[1]王玲，高瑞軍，高春勇.用于調節混凝土粘度的化學外加劑的研究進展[A].“第四屆全國特種混凝土技術”學術交流會[C].2013.

[2]黃振，楊勇，冉千平，等.一種兼具減水和降粘效果的水泥分散劑的制備方法.中國，CN 105601787 A[P].2016.

[3]張明，張栓紅，段彬，等.降粘型聚羧酸系減水劑的合成研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（3）：868-872.

[4]蒲心誠，嚴吳南.硅灰對150MPa超高強高流態混凝土的強度及流動性的貢獻[J].混凝土與水泥制品，2000（1）：8-12.