水對烴源巖生烴反應的物理—化學影響探討

尹嘉，魏琳*，李朝陽，康文君

1 引言

自然沉積盆地中，烴源巖埋深—成熟—生烴的演化是一個緩慢升溫的過程，并受到多種外界環境因素的影響。近年來的研究表明，成巖作用中，地層水與烴源巖以物理—化學方式發生了復雜的相互作用，參與到烴源巖生烴過程中[1-7]。前人觀點認為，一方面在地層水的參與下，黏土礦物的催化能力有所提高，降低了有機質熱解生烴的活化能，進而提高了油氣生成過程中正構烷烴的產率；而堿性的水環境也非常有利于有機質脫羧基作用，以上兩種因素的綜合作用使有機質在埋藏淺、低溫、低成熟階段發生了生烴作用[8-10]。另一方面地層水中的氫元素以化學作用的方式參與了烴源巖的熱成熟過程，與烴源巖中的不溶有機質干酪根中的某些雜原子上的氫迅速發生同位素交換，成為了有機物中的氫[1-3,5,11]。

氫是烴類化合物中除碳外含量最高的元素，氫元素同位素值的變化和差異性對于生排烴過程具有特殊指示意義[12]。前人研究認為，低分子量碳氫化合物的氫同位素與烴源巖有機質的氫同位素值有相關性，有機質中的氫原子對烴類產物中的氫有貢獻作用[5,13-14]。熱成熟度對其值也有影響，因為在分子形成過程中，隨著碳鏈長度的增加，氫同位素值(δ2H)的變化受動力學同位素分餾效應的影響[13]。天然氣中特定化合物的δ2H值與化學分餾方程結合使用，可以作為表征烴源巖成熟度的指標[13,15-16]。因此，在化石燃料研究領域，氫穩定同位素是非常重要的一種分析方法。

為了深入研究熱成熟過程中地層水與烴源巖的相互作用，學者們基于熱模擬實驗做了大量的研究工作。尤其是近年來，隨著同位素手段的廣泛應用，地層水對生烴反應的影響可以通過反應物和產物的氫同位素值變化得以印證。早期的模擬實驗是在高溫條件下短時間加熱，依據溫度與時間的互補原理進行的，氫同位素測定結果顯示地層水極大程度上參與了有機質生烴過程[1,17]。然而，隨著學者們對地質過程認識的深入及測試技術手段的進步，認為相較于自然沉積條件中烴源巖經歷的相對低溫、慢速的熱演化過程，高溫模擬實驗改變了水的物理化學性質，使水的極性隨溫度升高大幅降低，水分子的間距變大，錯誤評價了地層水對烴源巖熱演化生烴的貢獻程度。因此，由高溫模擬實驗的結果直接定性評價自然沉積盆地條件中水巖的相互作用是有問題的。為了更好的了解沉積盆地烴源巖熱演化過程中的水巖相互作用，需開展低溫模擬實驗與高溫模擬實驗進行對比研究，通過貼近自然沉積盆地的低溫、長時間加熱，分析水介質對氣態烴生成的參與程度。

本文立足于熱模擬實驗討論熱成熟過程中水巖相互作用，對比有水、無水兩種條件的國內外經典實驗，通過產物產量和組分特征的異同，討論水介質對生烴反應的影響機理。對比低溫、高溫及不同加熱時間下的熱模擬實驗結果，分析不同實驗生成甲烷的氫穩定同位素δ值變化，討論水介質與有機物中的氫元素分餾的主控因素。通過以上分析，深入探討自然條件下水介質對烴源巖生烴反應的物理—化學作用機理和影響程度。

2 熱模擬實驗法研究有機質生烴演化中的水巖相互作用

熱模擬實驗是通過升溫的方式來模擬有機質熱演化生烴過程的一種實驗方法[11,18-19]。這種方法在研究有機質演化，油氣生成，微觀孔裂隙發育和水巖相互作用等過程中得到廣泛應用，為常規、非常規油氣領域研究提供了大量理論基礎和實驗支持。

學者對于熱模擬實驗的分類有很多種，目前被普遍接受的是按熱模擬實驗體系的封閉性劃分，可劃分為封閉體系，半封閉體系，開放體系3類[18-23]。不同的封閉體系根據其設計的特點適用于不同的研究領域。例如，半封閉體系的特殊之處在于幕式增壓排氣的過程，隨著氣體的不斷生成，壓力逐漸增大，只有壓力達到臨界值后氣體排出通道才會打開，這一特征與烴源巖的生排烴過程極為相似。因此相比較其他兩種體系，半封閉體系實驗最能代表地質體實際的熱演化過程[18]。封閉體系由于使用物理性質穩定的金屬材料如黃金作為反應容器，可以高效的模擬地下高溫高壓的埋藏環境，因此被廣泛的使用在高溫熱模擬探究水巖相互作用的實驗中。

目前國內進行的熱模擬實驗一般是在330 ℃～ 500 ℃條件下加熱3～5 h進行的。例如王曉峰[24]等選用了鄂爾多斯盆地神山煤礦侏羅系褐煤，樣品的熱演化程度Ro=0.33%，有機碳含量為63.2%。將樣品粉碎至200 目后，不加水或加去離子水進行高溫封閉體系熱模擬實驗。加熱溫度從250 °C開始，以50 °C為一溫階共設計7個溫階，最高溫度達到550 °C，在設定溫度下恒溫加熱72 h。對比收集到的氣體發現，當溫度達到350 °C以上時，水介質的存在明顯增加了甲烷氣體的產率(表1，圖1)。對比氣體的δ2H值發現，在500 °C以前，加水實驗中甲烷δ2H值整體輕于無水實驗約28‰～62‰，在500 °C之后，實驗結果相近(表1，圖1)，乙烷和丙烷在加水實驗中氫同位素組成總體輕于無水實驗。以上發現證明了水以化學反應的方式參與了烴源巖生烴演化。

表1 模擬實驗甲烷產率與氫同位素數據表Table 1 Methane yield and hydrogen isotope data of simulation experiment

圖1 無水及加水條件下實驗甲烷產率和氫同位素變化圖Fig. 1 Methane yield and hydrogen isotope change in hydrous and anhydrous experiments

而國外熱模擬實驗一般是在 330 °C ～370 °C條件下加熱72 h進行的，例如 Lewan對含Ⅰ型干酪根的紅木油頁巖(始新世綠河組)進行了加水和不加水的封閉體系熱解實驗[25]。實驗在330 °C和350 °C下恒溫加熱72 h，以確定水介質對干酪根分解產生富極性瀝青及瀝青分解產生油氣等過程的影響。實驗結果表明，水介質對在350 °C條件下瀝青分裂產生油氣過程的影響大于330 °C干酪根分裂產生瀝青過程的影響。由于水溶于瀝青為烴類產物的生成提供了氫，促進了熱裂解過程和不混溶油氣的排出，使加水實驗比不加水實驗多產生了29%的碳氫化合物和35%的以上的重烴。用雙目顯微鏡觀察回收的巖屑表面層理結構發現，同不加水實驗的樣品相比，加水實驗樣品表面出現了許多平行層理面的膨脹裂縫(圖2)，然而已知加水實驗中水液圍壓是無水實驗中蒸汽圍壓的7～9倍，在高壓狀態下卻反常出現了膨脹裂隙，這表明了水介質促進凈容積增大的反應如裂解反應的程度大于使凈容積減小的反應如交聯反應。以上兩個結論都證明了水介質的存在對烴源巖熱成熟過程有著積極而深遠的影響。然而，Jin發現在溫度高于370 °C的加水熱解實驗中，原油裂解得到的低分子量飽和烷烴的產率低于無水條件熱解下裂解得到的烷烴產率，因此提出了水抑制了長鏈碳氫化合物的二次裂解生氣的理論[26]。盡管以上學者對水巖相互作用的機制仍存在不同看法，但這些模擬實驗都為水巖作用提供了有價值的見解[5-6,27]。總的來說，目前學術界普遍認為水參與了有機質熱成熟過程，并為碳氫化合物的生成提供了氫源。

圖2 雙目顯微鏡下拍攝的巖屑表面平行層理面的膨脹裂縫Fig. 2 Photomicrographs taken with a binocular microscope of rock-chip surface perpendicular to bedding fabric of recovered rock from anhydrous experiments

3 不同溫度條件下水介質對氣態烴形成的貢獻程度

3.1 低溫熱模擬實驗

為探討低溫環境下水巖相互作用，Wei采用了兩種未成熟的烴源巖，即雅布賴頁巖(Ⅱ型干酪根，陸相頁巖)，寶山煤巖(Ⅲ型干酪根，煤)進行低溫熱模擬實驗[7]。實驗中加入氫同位素不同的兩種水(-137‰和+1246‰)進行對照實驗，將樣品在100 °C、140 °C和200 °C條件下恒溫加熱反應時間為1 個月，收集產生的氣體并對比甲烷的氫同位素值變化，利用相對插值法計算水介質的影響程度。分別對比寶山煤巖和雅布賴頁巖在不同實驗溫度下生成的甲烷的δ2H值，發現寶山煤巖在輕水環境下形成的甲烷的δ2H值與重水環境下形成的甲烷的δ2H值差異約為140‰，而雅布賴頁巖在輕水環境下形成的甲烷的δ2H值與重水環境下形成的甲烷的δ2H值差異維持在25‰。根據質量平衡計算，寶山煤巖生成的甲烷中約10%～11%的氫和雅布賴頁巖產生的甲烷中約1%～2%的氫來自于水介質。實驗結果表明，在低溫長時間加熱條件下，由寶山煤巖和雅布賴頁巖產生的甲烷的δ2H值受到水介質δ2H影響程度整體較低(表2)。

表2 在100 ℃，140 ℃和200 ℃下加熱釋放出的甲烷的產量和氫穩定同位素比Table 2 Yield and hydrogen stable isotope ratios of methane liberated at 100 ℃，140 ℃， and 200 ℃

3.2 中等過渡溫度熱模擬實驗

王曉鋒等[28]在 250 ℃～550 °C條件下開展熱模擬實驗研究水巖相互作用。由于地溫超過400 °C的沉積盆地是罕見的，因此在本文中僅討論250 °C和300 °C的實驗模擬情況。模擬實驗樣品選用鄂爾多斯盆地神山煤礦侏羅系褐煤，樣品的鏡質體反射率(Ro)為0.33%，有機碳含量為 63.2%。樣品粉碎至 200目，在設定溫度下恒溫加熱72 h。為討論水介質的影響，分別開展加熱和不加水實驗，在加水實驗中加入兩組氫同位素不同的水介質，包括去離子水(-58‰)和標準海水(-4.8‰)兩組。實驗表明，加去離子水實驗產生的甲烷氫同位素組成最輕，海水實驗次之，無水實驗最重。加去離子水實驗形成甲烷的δ2H值與加海水實驗產出的甲烷的δ2H值的差異約為18‰～30‰(表3)。得出結論：在250 ℃～300 ℃條件下，水介質對甲烷的產生影響非常微弱。然而，其他研究人員的實驗結果表明，水介質參與到了烴源巖的成熟演化過程中，不同溫度下水介質都會對甲烷的氫同位素組成產生一定影響。而本實驗產生了與其他相似實驗相矛盾的結論，可能是使用的兩種水介質本身的δ2H值差距較小，因此得到的產物不能準確的反映該溫度下的水巖相互作用。

表3 250 ℃，300 ℃熱模擬實驗氣態產物產率及氫同位素組成Table 3 250 ℃，300 ℃ thermal simulation experiment gas production and hydrogen isotope composition

3.3 高溫熱模擬實驗

Gao開展高溫熱模擬實驗研究水巖相互作用，實驗在半封閉體系下進行，對同一巖樣重復加熱，采用逐步加熱的方法獲得不同階段的產氣量和氫同位素變化特征[17]。實驗所用的烴源巖來自于新奧爾巴尼克萊格溪組未熟頁巖，樣品包括2～7 mm的碎屑和 250 μm的粉末，以研究不同粒徑水介質對氣態烴形成的影響程度。實驗加入兩種δ2H值不同的水介質(-137‰和+1201‰)。在330 °C條件下恒溫加熱72 h，通過排水收集法將反應器中新生成的氣體收集以供分析。通過高溫熱解實驗，得到了生成的氣體和液體的產量；其中甲烷的產量和氫穩定同位素值的變化如表4所示。在熱模擬實驗中，使用不同氫同位素的水，產出的甲烷的氫同位素比值變化很大。根據質量平衡公式計算，在頁巖粉末的加熱中，水介質為生成甲烷提供了44%的氫原子。在頁巖碎屑的加熱中，水介質為生成甲烷提供了52%的氫原子。通過以上計算，表明在高溫熱模擬實驗下，水介質極大程度上參與了有機質的熱演化，生成的甲烷中平均有48%的氫原子來自水介質。

表4 樣品在330 ℃下加熱下釋放出的甲烷的氫穩定同位素值和由水提供的氫所占的百分比。Table 4 The hydrogen stable isotope value of methane released by the sample heated at 330 ℃ and the percentage of hydrogen supplied by water

此外，在同樣的加熱條件下，δ2H水=+1201‰的環境中，粉末樣品與碎屑樣品的相比產生的低分子量飽和烴的δ2H值更偏正。可能原因為粉末的孔滲通道非常小，因此到達有機質反應部位的水的氫同位素變化不大。相比之下，碎屑樣品的高孔高滲特性促進了氫元素的交換分餾，外界水中的氫在滲流過程中可以與黏土礦物中的氫或者有機質中的氫發生局部交換，使到達有機質反應部位的水的氫同位素發生了較大變化。

3.4 烴類產物的氫元素特征和水介質參與程度對比分析

一般情況下，水中的氫元素可以與干酪根中的某些氫元素迅速發生可逆的同位素交換反應，干酪根中可以發生這種同位素交換反應的氫主要是和雜原子相連，如 N-H，S-H，O-H 等中的氫。干酪根中烷基上的氫原子可以保存其原始的氫同位素組成特征一直到 150 ℃以上。另一方面，自然條件下，烴類和水之間的氫同位素交換反應非常緩慢，即使在200 ℃～240 ℃的溫度下經過上億年的時間，其氫同位素也不會發生明顯變化。因此，石油、天然氣的氫同位素組成特征仍然能夠反映生烴母質氫同位素組成特征。

同時，天然氣形成時期古水介質對天然氣氫同位素組成也存在一定的影響。根據前文的兩組煤巖含不同氫同位素組成水介質的熱解實驗結果，含去離子水(-58‰)的實驗結果與含海水(-4.8‰)的實驗結果差別相對較小，遠遠小于自然界中淡水陸相有機質形成天然氣與海相有機質形成天然氣的氫同位素組成差值，說明天然氣形成時期古水介質的氫同位素組成特征對天然氣氫同位素組成影響相對較小。例如，海相沉積中的陸源有機質形成天然氣的氫同位素組成特征仍然能夠體現出陸源有機質的母質特征。

上述熱模擬實驗結果對比表明，水介質參與烴源巖生烴作用是具有樣品特異性的，且受加熱溫度的影響。低溫環境下水介質對氣態烴的形成參與程度較低(圖3)，一方面是受烴源巖自身孔隙性、滲透性等物性條件影響。例如，煤巖中存在高滲透的孔隙和裂隙促進了水介質的活動性，使水介質即使在低溫下也能很好地進入有機物的反應部位參與烴源巖的熱成熟過程，因此在寶山煤巖熱模擬實驗中，水介質對氣態烴形成提供了10%的氫原子。而頁巖由于自身低孔低滲的特性限制了水介質的而活動性，因此在雅布賴頁巖熱模擬實驗中，水介質對氣態烴形成的提供極少量約為2%的氫原子。另一方面在長期低溫的條件下，水中氫原子轉變成為自由基和有機離子的比例極低，導致碳氫化合物與水介質之間的氫同位素交換進行的非常緩慢，水巖相互作用較弱。由實驗室結論外推自然環境中水巖相互作用；當烴源巖地層溫度處于100 ℃～200 ℃時，在無機礦物催化作用下，有機質為甲烷的生成提供了大量的氫原子。

圖3 不同加熱溫度下，甲烷中由水提供的氫元素占甲烷總氫含量的百分比Fig. 3 The percentage of hydrogen elements supplied by water in methane in total gas eaters at different heating temperatures

高溫下熱解裂解產生的甲烷中水提供的氫占比較高(圖3)，這是由于在較高的溫度下，水更容易溶于瀝青和石油，并更快、更深地擴散到固體有機質中，促進了水中氫原子在疏水結構中的活動性[29]。

另一個潛在影響水巖相互作用的因素是烴源巖干酪根類型；同Ⅰ、Ⅱ型富氫干酪根相比，Ⅲ型干酪根中氫的豐度低，因此在多芳基的有機環境下，Ⅲ型干酪根中裂解甲基所需要的氫很難從有機質中得以滿足。而煤層中的水及可以直接將氫貢獻給熱成因甲烷，也可以通過交換作用從有機官能團中置換出甲基自由基。因而在Ⅲ型干酪根富集的烴源巖當中，水介質對有機質熱演化的貢獻程度是不容忽視的。

在自然沉積盆地中，除了水介質，烴源巖的物化條件(氧化還原性，酸堿性，無機礦物，孔隙度和黏度)都對水巖相互作用過程產生了一定影響，因此在未來的水巖相互作用討論中將以上因素加以考慮是極其重要的。

4 沉積盆地中的煤層氣、頁巖氣和儲層水的同位素關系

自然沉積盆地中，與熱模擬實驗不同，采集的氣體中不可避免的是熱成因氣和生物氣的混合，同時儲層水也會和大氣降水混合，受到碳酸鹽巖降解影響等，影響原生儲層水的實測值，因此采集的自然沉積盆地的樣品其代表性也是受限的。但是，前人研究統一認為，生物氣的氫原子來自于水中氫原子，因此，甲烷的氫同位素與儲層水的氫同位素通常呈現正相關關系，烴源巖熱演化過程中生成的甲烷和二氧化碳的同位素組成與基質有機質和地層水的碳、氫同位素組成相關，其實際值在很大程度上由微生物甲烷形成所涉及的代謝途徑決定[30]。近年來，Golding在關于儲層水和烴源巖層的同位素關系研究中，證實了這一相關關系僅存在于生物成因氣中，熱成因氣則沒有此種相關關系[31]，也證實了本文的結論。對于熱成因煤層氣(甲烷和濕氣)和頁巖氣，氣源、成熟度和化學動力學對氣相組成和氣相液相烴的比例有主要的控制作用[32]。

5 結論

對比熱模擬實驗結果發現，溫度和烴源巖類型是水介質參與烴源巖生烴反應的決定性因素。不同于高溫熱模擬實驗中水介質極大程度參與了烴源巖的熱成熟過程，在100 °C ～200 ℃模擬條件下，甲烷中僅有1%～10%的氫原子來自水。低溫熱模擬實驗結果定性揭示了沉積盆地中，地層水對低溫熱成因烴類氣體生成的參與程度。在沉積盆地中，烴源巖在較低的溫度下經歷了長時間的演化達到成熟階段，低溫水介質的弱活動性使水巖相互作用受到一定限制。在低滲的致密頁巖中只有有限的地層水與正在成熟的有機質接觸，使得生成的正構烷烴受地層水的影響較小，表明地層水中氫原子對甲烷中氫的貢獻是有限的，甲烷中的氫原子主要來源于有機質。與頁巖相比，煤巖中水的氫原子對低溫生成的甲烷的貢獻較大，一方面原因是煤巖的雙重孔隙結構促進了水介質的活動性，使其更易與烴源巖發生反應；另一方面可能與Ⅲ型干酪根中氫的豐度相對于Ⅰ型和Ⅱ型干酪根較低有關，Ⅲ型干酪根從周圍有機質獲取的氫豐度受限，需要從水介質中獲取一定量的氫合成烴類產物。