可視化通道內的CO2乳液驅替實驗研究

姚林杰，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學 化學工程重點實驗室，上海 200237）

現階段我國油藏的采油率僅為32.4%，約有2/3 的剩余油存于地下。CO2驅油是有效的強化采油手段，超臨界CO2具有較強的溶解能力和擴散能力，它可以降低原油黏度［1］、溶于原油使原油體積膨脹［2］以及萃取原油輕質組分［3］，在采油領域備受關注。但CO2和原油存在較大的物性差異，CO2驅替時常伴隨重力超覆［4］和黏性指進［5］等現象，使CO2驅替效率難以提高。為了解決這一問題，泡沫驅油（也稱乳液驅油）技術［6-7］應運而生。泡沫能有效控制流體流度［8-9］，大幅改善了CO2驅油效果，提高了采收率，是具有良好發(fā)展前景的原油開采技術。

Almajid 等［10］構建了CO2/水泡沫體系（泡孔尺寸較大），并在玻璃刻蝕模型上進行了驅替實驗，第一次觀察到由于卡斷導致的泡沫聚并，且原油的存在不利于泡沫的產生。Jones 等［11］研究了CO2/水乳液（C/W 乳液）在多孔介質中的流動行為，發(fā)現隨著流速和乳液質量的提高，泡沫易停留在孔道中。Xu 等［12］利用三種表面活性劑復配的方法成功構建了穩(wěn)定的C/W 乳液，具有較高的驅油潛力。目前，驅油研究著重于乳液的構建以及巖心實驗，關于驅油機理還有待進一步的探究。

本工作利用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）方法合成了碳氫類表面活性劑聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯吡咯烷酮（PVAc15-b-PVP18）［13］，分別用該表面活性劑與十二烷基硫酸鈉（SDS）構建了C/W 乳液，在設計搭建的可視通道內進行了驅油實驗，并從采收率和波及效率兩方面對驅油效率進行評價，為C/W 乳液應用于驅油提供理論依據和基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高純CO2：純度99.95%，法國液化空氣集團；癸烷（純度99%）、乙醇（純度99.9%）、SDS（純度99.9%）：阿達瑪斯試劑有限公司；PVAc15-b-PVP18：自制，結構式見圖1；石油醚：沸程60～90 ℃，上海泰坦科技股份有限公司；實驗用水為去離子水。實驗用模擬油性質和結構組成見表1 和表2。

圖1 PVAc15-b-PVP18的結構式Fig.1 Structure formula of PVAc15-b-PVP18.

表1 模擬油的性質（n-d-M 法）Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

表2 模擬油的結構組成Table 2 Structural composition of simulated oil

1.2 實驗裝置

驅替實驗裝置為自主搭建的可視化裝置，見圖2。該裝置包括乳化系統(tǒng)、驅替系統(tǒng)和控壓系統(tǒng)。乳化系統(tǒng)和控壓系統(tǒng)部件由江蘇珂地石油儀器有限公司提供，驅替系統(tǒng)部件由上海巖間機電科技有限公司定制。壓力上限為30 MPa，操作溫度為20～80 ℃。

1.3 乳液制備及穩(wěn)定性

配制1%（w）的表面活性劑水溶液，將其加入高壓乳化釜中，在25 ℃下通過注射增壓泵緩慢充入CO2至壓力為10 MPa。通過磁力攪拌器帶動釜內磁子進行乳液制備，直到釜內呈現白色乳狀液，攪拌持續(xù)30 min。透過藍寶石視窗觀察乳液的外觀，并記錄攪拌停止后乳液穩(wěn)定性與時間的關系。

1.4 界面張力測試

利用懸滴法測量表面活性劑水溶液與高壓CO2間的界面張力［14］。利用水浴控制溫度，向高壓釜中注入CO2至目標壓力，通過高壓恒流泵向釜內注入一滴表面活性劑水溶液，錄制油滴的形態(tài)，計算界面張力。每個條件下測量三次界面張力，對平衡界面張力取平均值，相對誤差在±2%以內。

1.5 乳液表觀黏度測試

采用上海巖間機電科技有限公司的YJ-N-80/30 型高壓落球黏度計測定乳液的表觀黏度［15］。

圖2 驅油實驗裝置示意Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

根據斯托克斯公式，浮子勻速下落時的速度和黏度及密度差存在的關系見式（1）。

式中，K為裝置系統(tǒng)校準參數，m3/s2；υt為浮子勻速運動時的速度，m/s；η為流體表觀黏度，Pa·s；ρs為浮子密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。每次測量表觀黏度時，取相同條件下三次測量結果的平均值。

1.6 可視化驅替

利用表面活性劑構建C/W 乳液，在自主搭建的可視化驅替裝置中對模擬油進行驅替，實驗條件為25 ℃、10 MPa。先對裝置抽真空，再利用注射器泵注入模擬油，設置出口處回壓閥壓力為10 MPa；再向乳化釜中加入1%（w）表面活性劑水溶液，利用增壓泵緩慢充入CO2至10 MPa 左右，開啟攪拌，轉速設置為800 r/min，攪拌30 min；開啟恒流泵，流量設置為0.05 mL/min，直到流體壓力超過回壓閥閾值，出口處開始出油，此時記為驅替的起始時間，并記錄出口處液體的質量和體積，通過計算得到模擬油的采收率。

2 結果與討論

2.1 C/W 乳液的穩(wěn)定性

分別以PVAc15-b-PVP18和SDS 為表面活性劑，構建C/W 乳液，PVAc15-b-PVP18構建的乳液穩(wěn)定時的外觀和破乳時的外觀見圖3。

由圖3 可知，乳液穩(wěn)定時的外觀為乳白色，一段時間后發(fā)生破乳，破乳標準定為視窗釜中的空洞面積所占比例超過1/3。

圖3 PVAc15-b-PVP18構建的乳液穩(wěn)定時的外觀（a）和破乳時的外觀（b）Fig.3 Appearance of emulsion constructed by PVAc15-b-PVP18when stabilization(a) and demulsion(b).

構建C/W 乳液的條件及其穩(wěn)定性見表3。由表3 可知，PVAc15-b-PVP18構建的乳液穩(wěn)定性較強，在25 ℃環(huán)境下可以穩(wěn)定24 h 以上；而SDS 構建的乳液穩(wěn)定性較差，穩(wěn)定時間較短。隨著乳液中CO2體積分數的增大，SDS 構建的乳液穩(wěn)定性變差，PVAc15-b-PVP18構建的乳液仍具有良好的穩(wěn)定性。原因在于，當乳液中的分散相CO2體積分數增加，界面膜的面積不斷增加，系統(tǒng)界面能顯著增大。當CO2體積分數超過60%，乳液變得越來越不穩(wěn)定，因為包裹分散相的界面膜面積比包裹水相所需的界面膜面積更大，甚至會發(fā)生轉相。這也是高內相乳液（即內相體積比超過74%）難以形成的原因之一。

表3 構建C/W 乳液的條件及其穩(wěn)定性Table 3 Conditions for constructing C/W emulsion and stability thereof

2.2 表面活性劑水溶液與CO2的界面張力

圖4 為通過懸滴法測試的1%（w）表面活性劑水溶液與CO2的界面張力。由圖4 可知，隨著CO2壓力的增大，溶液與CO2的界面張力呈下降趨勢；隨著溫度的升高，界面張力呈上升趨勢。原因在于，當體系壓力升高或溫度降低時，CO2密度增大，這將提高界面水分子與CO2分子的引力，降低水相內部對界面水分子的引力，導致界面張力下降［16］。由圖4 還可知，同等濃度下，PVAc15-b-PVP18溶液與CO2的界面張力較SDS 溶液更低。乳液形成時，分散相（CO2）以滴狀的形式分散在連續(xù)相（水相）中。由于兩種互不相溶液體間的界面張力總是大于零，而內相的分散使得體系的相界面面積急劇增大，結果表現為系統(tǒng)的界面自由能顯著增大，乳液在熱力學上不穩(wěn)定。降低兩相間界面張力，會減小體系因乳液兩相界面面積增大引起的熱力學不穩(wěn)定性，且較小的界面張力意味著將內相打碎成分散液滴所需的機械功更低，更易形成乳液。因此，在構建C/W 乳液時，PVAc15-b-PVP18比SDS 更有優(yōu)勢，這與乳液的穩(wěn)定性測試結果一致。

圖4 1%（w）的PVAc15-b-PVP18（a）與SDS（b）水溶液在CO2環(huán)境中的界面張力Fig.4 Interfacial tension between 1%(w)PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) solution in CO2environment.

2.3 C/W 乳液的表觀黏度

在很多情況下，乳液的穩(wěn)定性與表面膜的黏度是關聯的。一方面，較高的表觀黏度意味著界面膜的黏彈性和機械強度較高，當界面薄層受到機械沖擊或達到臨界厚度時，液膜不容易破裂，乳液通常呈現更好的穩(wěn)定性［17］。另一方面，流體黏度對于驅替過程也有重要影響，增大黏度能控制流度比，從而提高驅替效率。本工作通過改變乳液的氣液體積比，利用落球法分別測試了不同CO2體積分數的乳液表觀黏度。PVAc15-b-PVP18和SDS 構建的乳液在不同溫度時的表觀黏度見圖5。由圖5 可知，乳液的表觀黏度隨著溫度的升高而逐漸降低。首先，溫度升高后連續(xù)相（水相）的黏度大幅減小［18］，水相黏度的降低使得環(huán)繞在C/W 乳液液珠周圍的界面膜強度下降，單個液珠之間容易發(fā)生聚結；其次，溫度升高后液膜分子的熱運動加劇，產生了更多的液膜孔洞，導致液膜中的水流失速率加快，使乳液表觀黏度減小［19］。

圖5 PVAc15-b-PVP18（a）和SDS（b）構建的乳液在不同溫度時的表觀黏度Fig.5 Apparent viscosity of emulsion formed by PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) at different temperatures.

由圖5 還可知，隨著CO2體積分數的增大，乳液表觀黏度呈現明顯的上升趨勢，25 ℃條件下，PVAc15-b-PVP18構建的乳液表觀黏度從3 mPa·s上升到24 mPa·s，SDS 構建的乳液表觀黏度從2 mPa·s 上升到14 mPa·s，表明這兩種表面活性劑均具有強化采油的應用潛力。值得注意的是，對比表3，對于SDS 構建的乳液，當CO2體積分數增大時，較高的表觀黏度并沒有帶來乳液穩(wěn)定性的提升，乳液穩(wěn)定性反而變差。一方面是因為CO2體積分數太高，界面膜面積不足以包裹分散相，引起乳液穩(wěn)定性下降；另一方面，過高的表觀黏度不利于界面膜中變薄區(qū)域通過表面?zhèn)鬏敊C理進行自我修復，導致液膜強度下降，穩(wěn)定性變差。

2.4 不同乳液的可視化驅油過程

收集驅替出口處液體，根據它的質量和體積計算模擬油采收率。不同驅替方式下的模擬油采收率隨注入量的變化見圖6。

圖6 不同驅替方式下的模擬油采收率隨注入量的變化Fig.6 Simulated oil recovery under different displacement modes varied with injected volume.

由圖6 可知，乳液的驅替采收率可達到80%左右，高于水驅和CO2驅替，可見乳液驅替的優(yōu)勢十分顯著。CO2驅替的采收率僅為60%，這是因為模擬油黏度為150 mPa·s，CO2黏度為0.08 mPa·s 左右，兩者存在較大的黏度差，在驅替過程中存在指進現象，在孔道邊壁上留下大量的模擬油。對于PVAc15-b-PVP18構建的乳液，CO2體積分數為60%和80%時，模擬油采收率較CO2體積分數為40%時高約7%，這是因為較高黏度的乳液流度比更小，在驅替時更容易發(fā)生繞流，將邊壁以及支路的模擬油驅替出來。SDS 構建的乳液也表現出類似的性質。

驅替穩(wěn)定時拍攝的可視化通道圖像見圖7。紅色部分為經過油溶紅染色后的模擬油，黑色部分是C/W 乳液（由于不透光呈黑色，外觀是乳白色的）。根據驅替掉的模擬油面積的占比，計算驅替的波及效率，具體是通過統(tǒng)計通道的像素點進行對比得到的。由圖7 可知，乳液驅替均發(fā)生了繞流現象，將支路中的模擬油驅替出來。

兩種乳液的波及效率隨驅替時間的變化見圖8。

圖7 驅替穩(wěn)定時的可視化通道圖像Fig.7 Images of stable displacement in visualized channels.

圖8 兩種乳液的波及效率隨驅替時間的變化Fig.8 Sweep efficiency of emulsion flooding varied with time.

由圖8 可知，分別采用SDS 和PVAc15-b-PVP18構建的乳液，兩者的波及效率接近，都能達到90%左右。但PVAc15-b-PVP18構建的乳液驅替速度較為穩(wěn)定且驅替效率更高，所需時間僅為SDS 構建乳液的1/10。此外，SDS 構建的乳液穩(wěn)定性較差，在可視化通道中能間斷性觀察到破乳的大氣泡流動。

毛細管數為流體黏性力和界面張力的比值，計算公式見式（2）。

式中，Ca為毛細管數；μ為兩相流體中的連續(xù)相黏度，mPa·s；u為特征剪切速率（剪切速率與液滴半徑的乘積），m/s；σ為連續(xù)相與分散相的界面張力，mN/m。

Ali 等［20］收集了多位研究者的數據，繪制相關曲線，得出只有當毛細管數為1×10-4～1×10-3時，殘余油的飽和度才能顯著減小，達到在水驅的基礎上提高采收率的目的。大量油田的實踐統(tǒng)計證實，提高毛細管數確實能夠為提高采收率提供指導意義［21］。不同驅替方式的毛細管數對采收率和波及效率的影響見表4。由表4 可知，乳液驅的波及效率可以達到90%左右，遠高于水驅和CO2驅，這個結果也和模擬油采收率的變化趨勢一致。此外，實驗中乳液驅替的毛細管數可以達到10-3數量級，同時采收率和波及效率都有明顯提高。

表4 不同驅替方式的毛細管數對采收率和波及效率的影響Table 4 Effect of capillary number of different displacement methods on recovery and sweep efficiency

3 結論

1）利用RAFT 方法合成碳氫類表面活性劑PVAc15-b-PVP18，構建的C/W 乳液具有良好的穩(wěn)定性；在25 ℃、10 MPa、CO2體積分數為80%的條件下，乳液表觀黏度可達到24 mPa·s 左右。

2）根據驅替實驗的結果，乳液驅替的效率顯著高于水驅和CO2驅，且在支路處發(fā)生明顯的繞流現象，表現出更高的波及效率。隨著CO2體積分數增加，兩種表面活性劑構建的乳液的表觀黏度均增大，模擬油采收率也隨之增大。