鉻凍膠緩交聯體系

徐元德，葛際江，潘逸平，吳千慧

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580）

注水井調剖和油井堵水是重要的提高采收率技術，同時也是其他提高原油采收率技術不可缺少的配套技術［1］。凍膠類調堵劑由于使用比較方便、抗剪切性良好等優點，是目前國內外應用廣泛的一類堵劑［2］。該類堵劑是在一定溫度和pH 條件下，由聚合物與適當的交聯劑反應形成的，具有復雜的三維空間網狀的立體結構［3］。其中，鉻凍膠是用Cr3+組成的多核羥橋絡離子交聯溶液中帶—COO-的聚合物（如部分水解聚丙烯酰胺）生成的，在調剖堵水方面已經得到了廣泛的應用［4-6］。

深部調剖注入堵劑量大，注入時間長，因此調堵劑應具有較長的成膠時間和較高的封堵強度［7］。但高強度鉻凍膠往往成膠時間過快，難以滿足現場作業的要求。針對此問題，目前常用的延緩鉻凍膠成膠時間的方法主要有兩種：1）使用氧化還原體系［8-11］，通過控制Cr3+的生成速度以控制成膠時間；2）在體系中加入螯合劑［12-14］，通過螯合劑與聚合物爭奪鉻離子的方式來控制成膠時間。但這兩種方法均存在缺陷：使用氧化還原體系的方法通常僅適用于低溫地層，而使用螯合劑或絡合劑的方法則會在一定程度上降低鉻凍膠的強度。

本工作針對華北局紅河油田70 ℃、礦化度920 mg/L 地層條件，利用丙二酸和納米顆粒對聚合物與交聯劑形成的鉻凍膠進行優化以得到高強度鉻凍膠，通過正交實驗、流變測試、黏度測試等方法確定了配方，并考察了該配方鉻凍膠的耐溫性、抗鹽性、抗剪切性和封堵性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚合物7136：山東同力化工有限公司；醋酸鉻：純度50%，夏縣運力化工有限公司；丙二酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；納米顆粒JM-25：東營同琨公司；模擬地層水：礦化度920 mg/L，自制。

MCR 92 型流變儀：奧地利安東帕中國有限公司；Brookfield 型黏度計：美國博勒飛公司；驅替裝置（見圖1）：海安石油科研儀器有限公司。

圖1 驅替裝置Fig.1 Displacement device.

1.2 實驗方法

凍膠的制備：將醋酸鉻交聯劑、聚合物7136按配比混合均勻，加水后放入安瓿瓶中，封口后置于70 ℃恒溫水浴鍋中成膠。

成膠性能評價：以成膠液黏度、成膠時間、成膠強度及凍膠長期穩定性作為成膠性能評價指標。成膠液黏度由黏度計測量。成膠時間借助凍膠強度代碼法，將成膠時間［15］定義為凍膠體系從溶液態轉化為強度代碼E（黏度約為4 000 mPa·s）所經過的時間，強度代碼見表1。成膠強度以凍膠的彈性模量表征，由流變儀測量出。凍膠長期穩定性則由拍照記錄得出。

表1 凝膠強度等級評價標準Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵效果評價：由突破壓力梯度物模實驗得出，將成膠液注入長1 m 的不同內徑管線中，封口后置于恒溫水浴鍋中老化，然后以不同水驅速度進行驅替實驗，記錄流體突破時的壓力梯度。

2 結果與討論

2.1 鉻凍膠體系配方初選

為了初選鉻凍膠體系配方，采用正交實驗研究聚合物和交聯劑含量對成膠作用的影響，成膠液黏度見圖2，成膠時間和成膠強度見表2。從圖2 可看出，成膠液黏度隨聚合物含量的增大而增大，隨剪切速率的增大而減小；成膠液黏度最高不超過300 mPa·s，說明成膠液的注入性較好。由表2 可知，成膠時間隨聚合物和交聯劑含量的增大而減小，但成膠時間均過快；成膠強度隨聚合物和交聯劑含量的增大而增大，當聚合物含量為0.6%（w）時，成膠強度可達10 Pa 以上。綜合考慮成膠液黏度、成膠時間、成膠強度與成本因素，確定鉻凍膠體系的初選基礎配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯劑。該配方在70 ℃下成膠液黏度不超過250 mPa·s，可滿足注入性要求；成膠時間為4 h，成膠強度為16.5 Pa，根據中國石化勝利石油管理局凍膠強度等級劃分標準，屬于高強度凍膠（彈性模量不小于10 Pa），可滿足高強度封堵要求。

圖2 成膠液黏度曲線Fig.2 Viscosity curve of gel solution.

該配方中所用聚合物水解度僅為5%，已屬低水解度聚合物，雖然成膠強度能滿足高強度標準，但成膠時間仍然過快，難以滿足現場作業要求，且無法通過降低聚合物或交聯劑用量來延緩成膠時間（由表2 可知成膠時間延緩不明顯，且成膠強度會降低）。因此需在體系中加入緩交聯劑以達到延緩成膠時間的目的，為此對該初選配方進行優化。

2.2 鉻凍膠體系配方優化

2.2.1 丙二酸對成膠作用的影響

在初選鉻凍膠體系配方中，分別加入不同用量的丙二酸，丙二酸用量對成膠作用的影響見圖3。從圖3 可看出，丙二酸用量越多，交聯反應速度越慢，成膠時間越長，成膠強度越低。原因是在交聯劑用量一定的條件下，丙二酸用量越多，它占有的鉻離子越多，與聚合物結合的鉻離子就越少，因此成膠時間延長，成膠強度降低。此外，丙二酸還會降低體系pH，不利于交聯反應的進行。綜合考慮成膠時間、成膠強度和成本因素，選取丙二酸用量為0.020%（w），此時成膠時間較適宜，可延緩至50 h 左右，彈性模量為13.2 Pa。

表2 成膠正交實驗Table 2 Orthogonal experiment of gelation

2.2.2 納米顆粒對成膠作用的影響

丙二酸雖然能有效延緩成膠時間，但同時降低了凍膠強度。為了進一步提高凍膠強度，可加入納米顆粒JM-25（粒徑主要分布于10～25 nm 之間）。在0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯劑+0.020%（w）丙二酸的配方中，分別加入不同用量的納米顆粒JM-25，研究納米顆粒用量對成膠作用的影響，結果見圖4。選取不含納米顆粒和含有0.3%（w）納米顆粒兩個配方形成的鉻凍膠進行長期穩定性實驗，結果見圖5。由圖4 可看出，納米顆粒對鉻凍膠體系成膠時間影響較小，僅能微弱的延緩成膠時間。但納米顆粒用量越高，成膠強度越高，當納米顆粒用量為0.3%（w）時，可將凍膠強度提高至不加丙二酸時的強度。由圖5 可看出，當體系中不加入納米顆粒時，凍膠在50 d 內即破膠，凍膠長期穩定性較差；而當體系中加入0.3%（w）納米顆粒時，凍膠可保持至少6 個月不破膠，凍膠的長期穩定性顯著提高。從成膠強度和節約成本的角度出發，適宜的納米顆粒用量為0.3%（w）。因此鉻凍膠體系的最終優化配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，該體系在70 ℃下成膠時間為52 h，成膠強度為16.4 Pa。

圖3 丙二酸用量對成膠時間（a）和成膠強度（b）的影響Fig.3 Effect of malonic acid dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

圖4 納米顆粒用量對成膠時間（a）和成膠強度（b）的影響Fig.4 Effect of nanoparticles dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

圖5 納米顆粒對凍膠穩定性的影響Fig.5 Effect of nanoparticles on gel stability.

2.3 鉻凍膠體系性能

優選的鉻凍膠配方為0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，考察該配方鉻凍膠的性能。

2.3.1 耐溫性

溫度對鉻凍膠性能的影響見表3。從表3 可看出，該配方在50～90 ℃之間均能形成穩定的凍膠，說明該鉻凍膠具有較好的耐溫性能。

表3 溫度對鉻凍膠性能的影響Table 3 Effect of temperature on chromium gel performance

2.3.2 抗鹽性

礦化度對鉻凍膠性能的影響見表4。從表4 可看出，隨地層水礦化度的增大，成膠時間逐漸縮短，成膠強度逐漸降低，主要原因是鹽類的存在使聚合物分子的電斥力受到抑制，分子發生卷曲，使表觀尺寸減小［16］，但在10×104mg/L 礦化度以下仍可保持10 Pa 以上，說明該鉻凍膠的抗鹽性較好。

表4 礦化度對鉻凍膠性能的影響Table 4 Effect of salinity on chromium gel performance

2.3.3 抗剪切性

成膠液進入地層后會受到剪切作用［17］，為此考察該配方鉻凍膠的抗剪切性。將配制好的成膠液在100 r/s 的轉速下高速攪拌不同時間后，鉻凍膠的性能見表5。從表5 可看出，高速剪切使成膠液黏度下降，剪切60 min 后黏度下降27%，說明成膠液中的聚合物發生了一定程度的機械降解。高速剪切使成膠時間略有延長，但成膠強度受高速剪切作用影響不大，剪切60 min 后凍膠彈性模量僅下降10%。說明該鉻凍膠的抗剪切性較好。

表5 剪切對鉻凍膠性能的影響Table 5 Effect of shear on chromium gel performance

2.3.4 封堵性評價

鉻凍膠的突破壓力梯度曲線見圖6。從圖6 可看出，突破壓力梯度隨水驅速度的增大而增大，隨管徑的增大而減小；在不同水驅速度、不同管徑條件下，鉻凍膠作為堵劑突破壓力梯度均可達2 MPa/m 以上，根據中國石化勝利石油管理局凍膠強度等級劃分標準，屬于高強度凍膠（突破壓力梯度不小于1.5 MPa/m），可滿足高強度封堵要求。

圖6 鉻凍膠突破壓力梯度曲線Fig.6 Breakthrough pressure gradient curve of chromium gel.

3 結論

1）鉻凍膠體系成膠時間隨聚合物和交聯劑用量的增加而減小，成膠強度隨聚合物和交聯劑用量的增加而增加；丙二酸可延緩鉻凍膠成膠時間，但同時會降低成膠強度；納米顆粒對鉻凍膠成膠時間影響較小，但可提高成膠強度和長期穩定性。

2）優選出鉻凍膠體系配方為：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交聯劑+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）納米顆粒，該配方鉻凍膠在70 ℃下成膠時間為52 h，滿足深部調剖對成膠時間的需求，彈性模量為16.4 Pa，屬于高強度凍膠。

3）該配方鉻凍膠具有良好的耐溫性、抗鹽性和抗剪切性，成膠后突破壓力梯度可達2 MPa/m以上，封堵能力強。