石墨烯表面官能團對復合熱界面材料性能的影響

余浩剛，張振宇，李旭飛，唐 波，黃維秋

（1.常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213016；2 溫州商學院 傳媒與藝術設計學院，浙江 溫州 325035）

隨著微電子器件不斷朝著小型化和高集成化方向發展，器件運算速率不斷提高，但過高的工作溫度將嚴重影響電子設備運行的穩定性和可靠性［1］。電子元器件的工作溫度每升高10 ℃，壽命減半［2］。微電子行業未來的發展與器件的散熱水平緊密相關［3］。為了提高器件的散熱效率，常采用高熱導率的熱界面材料填充各部分接觸界面處的空隙。環氧樹脂因具有質量輕、耐腐蝕等優點已成為使用最為廣泛的熱界面材料的基材［4］。由于本征環氧樹脂的熱導率較低，需要向其中添加高熱導率的填料，如各種金屬粉末、Al2O3、SiC 和BN 等［5-6］。為了滿足對環氧樹脂熱導率的實際需要（1～5 W/（m·K）），填料的添加量往往高達60%，但過高的填料比例會帶來新的問題，包括增大復合物的密度且同時降低力學強度等［7］。開發高性能的熱界面材料已成為科學界亟需解決的熱點問題［8］。

石墨烯作為一種嚴格的二維材料，是目前已知的導熱性能最強的材料，熱導率高達5 000 W/（m·K）［9］，有望成為新一代熱界面材料的導熱填料。Manchado 課題組［10］證明了采用石墨烯改善環氧樹脂熱導性能的可行性。Ruoff 課題組［11］制備了具有三維網狀結構的石墨烯，并將其應用于熱輸運領域。Kim 課題組［12］采用石墨烯和碳納米管為填料，將環氧樹脂的熱導率從0.2 W/（m·K）提高到4.5 W/（m·K）。本課題組［13］采用石墨烯對環氧樹脂進行了改性，發現常溫條件下加入30%（w）的石墨烯能將環氧樹脂的熱導率提高到5 W/（m·K）。不同課題組［4，8，10，14］采用石墨烯對環氧樹脂進行修飾，即使石墨烯含量完全相同，所制備復合物的熱導率卻相差數倍。表明除了石墨烯的含量外，還有其他因素對復合熱界面材料的熱導率產生顯著影響。第一性原理的計算結果表明，石墨烯表面的官能團有助于提高石墨烯片和環氧樹脂的熱接觸，但是官能團總量對填料與基材之間熱接觸水平的具體影響規律還未被揭示。

本工作以不同還原程度的石墨烯為導熱填料對環氧樹脂進行修飾，揭示了官能團總量對復合熱界面材料熱導率的影響規律。采用XPS，Raman，FTIR 等方法對本征環氧樹脂及不同還原程度的試樣進行表征，并進一步對復合熱界面材料的熱導率、熱阻率及力學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

聯肼（97%（w））、丙酮（98%（w））、氫氧化鈉（分析純），濃硫酸（98%（w））、乙醇（99.7%（w））：中國醫藥集團有限公司；雙氧水（30%（φ））、高錳酸鉀（分析純）、五氧化二磷（分析純）：上海化學試劑公司；天然石墨：Alfa Aesar 公司；環氧樹脂及固化劑（酸酐）：江蘇三木公司。

1.2 石墨烯-環氧樹脂復合熱界面材料的制備

采用改進的Hummer 法，用聯肼對氧化石墨烯進行還原，通過改變還原時間（0～12 h）實現對石墨烯表面官能團總量的調控，制備出不同還原程度的石墨烯。將一定量的石墨烯（1%（w）～20%（w））加入環氧樹脂中，磁力攪拌40 min（轉速為900 r/min，水浴鍋溫度333 K）；然后加入1%（w）的固化劑，并保持攪拌3 min；最后將復合物放入363 K 的真空干燥箱中干燥8 h 得到石墨烯-環氧樹脂復合熱界面材料。

1.3 實驗儀器

采用FEI 公司Sirion 200 型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進行SEM 表征；采用Horiba Scientific公司Horiba Jobin Yvon 型拉曼光譜儀對石墨烯的還原程度進行Raman 表征；采用CoreTech 公司PHI-5000C ESCA 型X 射線光電子能譜儀對試樣進行XPS 表征；采用日本島津公司Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀對填料和基材間的結合進行FTIR 表征；采用PerkinElmer 公司Diamond DSC型示差掃描量熱儀和Anter 公司FL4010 型激光導熱儀對復合熱界面材料的熱性能進行表征；采用Instron 公司Instron 4465 型萬能拉力機對復合材料的力學性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征結果

圖1 為本征環氧樹脂和經不同還原程度石墨烯修飾的復合熱界面材料的SEM 照片。由圖1 可知，本征環氧樹脂的表面比較粗糙，且出現小裂縫，表明本征環氧樹脂在固化過程中會產生氣泡，嚴重影響熱導率；而加入不同還原程度的石墨烯后，所有試樣的形貌變得光滑，表明石墨烯的加入有利于抑制熱界面材料在攪拌和固化過程中產生氣泡，有利于提高熱導率。

2.2 XPS 表征結果

以聯肼為強氧化劑能有效去除氧化石墨烯表面的各種官能團，還原時間決定石墨烯表面殘留官能團的總量。圖2 為采用不同還原時間所得到的石墨烯導熱填料的XPS 譜圖。不同的信號峰對應于不同化學態的碳原子［15］。

由圖2 可知，隨著還原時間的延長，零價碳元素所占的比例逐漸增加，同時屬于官能團連接的碳原子的比例顯著下降。當還原時間達到12 h 后，羥基基本被完全移除。

圖1 本征環氧樹脂（a）和不同還原程度石墨烯修飾的復合熱界面材料（b～d）的SEM 照片Fig.1 The SEM images of pristine epoxy resin(a) and thermal interface materials(b-d) with various graphene samples.

圖2 不同還原程度石墨烯填料的XPS 譜圖Fig.2 The XPS patterns of graphene samples with various reduction degrees.

根據不同信號峰的積分面積，零價碳原子和官能團中碳原子比例的計算結果列于表1 中。

2.3 Raman 表征結果

圖3 為不同還原程度的石墨烯試樣微結構的Raman 譜圖。由圖3 可知，不同石墨烯試樣的Raman 曲線都顯示出3 個主要的信號峰，位于1 580 cm-1處的G 峰是由六角蜂巢結構的碳原子環整體振動引起的，類石墨材料均具有這個特征峰［16-17］；位于1 350 cm-1處的D 峰是由石墨烯的缺陷（包括表面官能團）所引起的，完美的石墨烯試樣不會出現此信號峰；而位于2 700 cm-1處的信號是缺陷信號的二階峰，故命名為2D 峰，但2D 峰是由雙聲子散射引起的，而不是由缺陷引起的，它的出現表明試樣具有較高的質量。隨著還原時間的延長，ID/IG（D，G 兩峰的峰值比）逐漸減小，表明零價碳原子與官能團中碳原子之比逐漸提高，這與XPS表征結果相一致。

表1 不同還原時間處理的石墨烯中零價碳原子和非零價碳原子的比例Table 1 The ratios of zero-valence carbon atom to carbon atoms from functional groups(R)

圖3 不同還原程度的石墨烯試樣微結構的Raman 譜圖Fig.3 Raman spectra of microstructures of graphene samples with various reduction degrees.

2.4 材料的熱導率

圖4 為不同還原程度的石墨烯試樣制備成復合熱界面材料的熱導率。由圖4 可知，所有復合熱界面材料的熱導率都遠高于本征環氧樹脂，而且隨著石墨烯填料含量的增加，所有復合熱界面材料的熱導率都顯著提高，表明石墨烯在復合物中確實充當了聲子快速輸運通道的作用。但是，在相同填料含量下，以不同還原程度的石墨烯為導熱填料時，復合熱界面材料的熱導率展現出顯著的區別。采用未經聯肼還原的石墨烯或長時間還原后的石墨烯為導熱填料時，復合物的熱導率比采用中等還原程度的石墨烯為填料時的熱導率低。表明石墨烯填料官能團總量對材料的熱導率具有重要影響。

圖4 不同還原程度的石墨烯試樣制備的復合熱界面材料的熱導率Fig.4 Thermal conductivity of composite thermal interface materials prepared from graphene samples with various reduction degrees.

石墨烯本身的熱導率與它表面官能團總量息息相關，本征石墨烯的熱導率達到5 000 W/（m·K），而官能團的存在將大幅降低石墨烯的本征熱導率。因此，官能團含量過高不利于復合物熱性能的提高，這和實驗結果一致。但是石墨烯表面官能團含量過低也會導致復合物熱導率的下降，造成這個現象的原因可能是石墨烯基礎面與環氧樹脂界面熱接觸水平的變化。復合熱界面材料的熱阻包含3 個部分，石墨烯區域、環氧樹脂區域以及兩者的界面區域。可見，界面處的熱阻率對復合熱界面材料的熱性能具有顯著的影響。

2.5 材料的熱阻率

圖5 為不同復合熱界面材料中填料和基材的界面接觸熱阻率。

由圖5 可知，界面處的熱接觸水平與石墨烯表面官能團的總量關系密切。

表2 為不同復合熱界面材料的界面接觸熱阻。由表2 可知，官能團含量較高的試樣具有較低的界面接觸熱阻，表明官能團的存在能有效改善聲子在石墨烯和環氧樹脂界面上的輸運能力［18］。因此，中等還原程度的石墨烯填料能同時兼顧良好的本征熱性能和較高的界面熱接觸水平。

2.6 FTIR 表征結果

官能團的存在能改善填料和基材界面處的熱接觸水平，充當石墨烯基礎面和環氧樹脂之間聲子輸運的橋梁。本質是官能團能改善界面處的化學接觸，使得石墨烯和環氧樹脂的聲子態密度更加匹配。圖6 為石墨烯、本征環氧樹脂和復合熱界面材料的FTIR 譜圖。由圖6 可知，石墨烯的譜圖中位于1 600 cm-1處的吸收峰是由于石墨烯框架振動引起的，而3 000～3 700 cm-1處的吸收峰則對應于試樣表面吸附的水中O—H 鍵的振動［19］；1 179 cm-1和1 380 cm-1處的吸收峰是由官能團中的C—OH和O=C—OH 鍵的振動引起的［20］。而對于本征環氧樹脂，位于772，831，1 390，3 000，3 380 cm-1處的吸收峰分別對應于—CH2的振動、C—O—C的拉伸振動、C—H 的彎曲振動、C—H 的拉伸振動和C—OH 的拉伸振動［21-22］。當兩者復合后，可以看到原本屬于羧基的信號峰消失了，表明石墨烯表面的羧基能有效連接石墨烯基礎面和環氧樹脂，改善界面處的熱接觸。

圖5 不同還原程度石墨烯修飾的復合熱界面材料的界面接觸熱阻率Fig.5 The interface contact thermal resistance factors of the thermal interface materials by employing graphene samples with various reduction degrees.

表2 不同復合熱界面材料的界面接觸熱阻Table 2 The interface contact thermal resistances of the thermal interface materials

圖6 石墨烯（a）、本征環氧樹脂（b）和復合熱界面材料（c）的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of graphene(a)，pristine epoxy resin(b) and composite thermal interface materials(c).

2.7 材料力學性能

表3 為以不同還原程度石墨烯為導熱填料時，復合熱界面材料的極限強度和拉伸極限。由表3 可知，相對于本征環氧樹脂，以高還原程度的石墨烯為填料時復合熱界面材料的力學性能都有不同程度的降低，這是因為石墨烯填料和環氧樹脂之間的化學連接較弱，影響了力學性能。但當以官能團總量較高的石墨烯為填料時復合材料的力學性能顯著提高，甚至超過本征環氧樹脂，表明表面官能團的存在不僅能有效改善填料和基材之間的聲子輸運能力，而且同時提高了復合材料的力學性能。

表3 復合熱界面材料的力學性能Table 3 The mechanical performances of thermal interface materials

3 結論

1）石墨烯表面官能團總量與復合熱界面材料的熱表現密切相關，中等還原程度的石墨烯修飾的復合物熱導率最高。

2）石墨烯表面官能團能充分改善填料和基材之間的熱接觸水平，降低界面接觸熱阻率。如果官能團含量過低則不能充分改善界面處的聲子輸運能力，而官能團含量過高則會顯著降低石墨烯的本征熱導率。經過優化，中等官能團含量的石墨烯能最大限度地提高復合熱界面材料的熱表現。

3）石墨烯的表面官能團能進一步對復合熱界面材料的力學性能產生影響，總量過低則會導致石墨烯片和環氧樹脂之間不能形成牢固的化學接觸，進而影響極限強度和拉伸極限。表面官能團總量經過優化后的石墨烯能同時提高復合熱界面材料的熱學性能和力學性能。