相轉移催化合成唑酮的動力學研究

牛亞賓，計海峰，王衛東

（1.吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022；2.大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

丙硫菌唑是德國拜耳公司研制開發的一款新型廣譜三唑類殺菌劑，與傳統的三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有內吸性好、持效期長、殺菌譜更廣的特點［1］。硫酮結構的引入，賦予了丙硫菌唑獨特的性能。丙硫菌唑除對所有麥類病害都有很好的防治效果外，對油菜、花生等作物的傳統病害防效同樣突出。隨著丙硫菌唑市場價格的逐漸穩定，研究丙硫菌唑生產新工藝，提高丙硫菌唑的收率和產量，滿足它在防治禾谷類作物和豆類作物等眾多病害中的應用，具有十分重要的意義［2-3］。

1-（1-氯環丙基）-2-（1，2，4-三唑基）乙酮（簡稱唑酮）是合成丙硫菌唑的重要中間體。目前合成技術較少，且由于所用原料的純度不高以及縮合反應的收率較低，造成了唑酮的純度不高，產物中含有原料、副產物和無機鹽等雜質［4-6］。因此，研究1-氯-1-氯乙酰基環丙烷與1，2，4-三氮唑的反應動力學，優化生產工藝條件，對提高唑酮的純度及收率有重要意義。目前，唑酮的反應動力學研究尚未見報道。

本工作以1-氯-1-氯乙酰基環丙烷與1，2，4-三氮唑為原料，在相轉移催化劑條件下，對制備唑酮的反應動力學進行了研究，建立了反應動力學模型，并對動力學參數的有效性進行驗證，為合成過程提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1-氯-1-氯乙酰基環丙烷：純度80%，工業品，上海聯碩生物科技有限公司；濃硝酸：純度65%，工業品，天津市大茂化學試劑廠；1，2，4-三氮唑（純度98%）、碳酸鉀（純度99%）、聚乙二醇（PEG-1000）（純度98%）：麥克林化學試劑有限公司；超純水：自制。

GC9790-Ⅱ型氣相色譜儀：上海天美科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

在三口燒瓶中加入20 mL 超純水、3.312 g（0.048 mol）1，2，4-三氮唑、7.176 g（0.052 mol）無水碳酸鉀和2 g（0.002 mol）PEG-1000，磁力攪拌加熱至一定溫度，反應1 h。在該溫度下，將7.65 g（0.04 mol）的1-氯-1-氯乙酰基環丙烷與20 mL四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入，約0.5 h 滴加完畢，反應一定時間。反應結束后降至室溫，靜置分層，分出油層，用四氫呋喃萃取水層，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得到棕色油狀液體。依照氣相定量分析條件測定唑酮的含量，計算1-氯-1-氯乙酰基環丙烷的過程轉化率。

1.3 分析方法

色譜柱：SE-30 型毛細管柱（30 m × 0.32 mm ×0.25 μm），FID 檢測，載氣為高純氮氣；氫氣流量40 mL/min，空氣流量300 mL/min；進樣口溫度300 ℃，檢測器溫度300 ℃，汽化溫度280 ℃；進樣量0.1 μL。以4-氯-2-（1H-1，2，4-三唑基）苯乙酮為內標物進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 反應機理及動力學模型

本實驗所涉及的反應過程包括兩步。第一步為1，2，4-三氮唑與 K2CO3反應生成三氮唑鉀鹽，該鹽只溶解于水相中；第二步是有機相中的1-氯-1-氯乙酰基環丙烷與水相中的三氮唑鉀鹽反應，該過程為 SN2反應機理［7］，三氮唑鉀鹽中氮原子上的孤對電子進攻1-氯-1-氯乙酰基環丙烷中的伯鹵碳原子，氯原子離去（即C—Cl 鍵斷裂），生成銨鹽，鉀原子轉移離去，與氯原子生產氯化鉀，得到唑酮［8］。反應機理見圖1。

圖1 唑酮的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of

反應前，1，2，4-三氮唑與K2CO3完全溶于水形成均一溶液，1-氯-1-氯乙酰基環丙烷完全溶解于有機相中，反應為液-液雙相反應系統；但反應進程在相轉移催化劑存在的條件下進行，發生在有機相，并控制著反應速率，反應動力學特征為二級反應［9］；同時發現，在相轉移催化劑存在下的反應速率常數與攪拌轉速的關系為：除轉速小于破壞相界面兩邊之間的濃度梯度所必需的最小轉速250 r/min 外，二者之間無相互影響。由此可以證實唑酮合成反應中界面反應不是主要的，且物料擴散過程不是影響反應速率的主要因素。攪拌轉速大于或等于800 r/min 時，可消除相邊界影響，在快速攪拌條件下，物料在瞬間達到完全混合的程度，各處參數均一，在反應過程中完全可以消除擴散的影響，反應速率方程見式（1）。

k隨溫度的變化符合Arrhenius 方程，見式（3）。

式（3）兩邊分別取對數得式（4）。

以lnk為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，可以得到斜率為-Ea/R，截距為lnk0的直線。根據實驗數據，可以得到c1=f（t，T）回歸后的關系式，這樣就可以求出k0，Ea［11］。

2.2 表觀速率常數及活化能

溫度分別為323，328，333，338 K 時，合成唑酮的收率見表1。

表1 不同溫度條件下唑酮的收率Table 1 The yield at different temperature

不同溫度時二級反應速率隨時間變化的曲線見圖2。由圖2 可知，實驗值均勻分布在相應的擬合值直線上，最大偏差為3.81%，平均偏差為1.26%。

圖2 不同溫度時二級反應速率隨時間變化的曲線Fig.2 The relationship between the secondary reaction rate and time at different temperatures.

采用Matlab 軟件中的最小二乘非線性估算方法，根據不同時刻1-氯-1-氯乙酰基環丙烷的收率隨時間變化的實驗值與擬合值殘差平方和最小原則［12］，得出不同溫度時的反應速率常數，結果見表2。由表2 可知，不同溫度時的線性相關數值均有很好的線性關系，隨著反應溫度的升高，反應速率常數增加，表明動力學模型對實驗數據具有較高的擬合精度。

表2 不同溫度下的反應速率常數Table 2 The kinetic constants at different temperature

利用表2 中實驗數據，以lnk為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，可以得到斜率為-Ea/R，截距為lnk0的直線，溫度與反應速率常數的關系曲線見圖3。由圖3 可知，在不同溫度時的實驗數據點符合Arrhenius 方程，呈現出良好的線性關系。

通過圖3 中直線的斜率可以得出Ea=46.63 kJ/mol，k0=3.67×107L/（mol·h），同時相應的宏觀反應動力學方程見式（5）。

2.3 模型校驗

為了驗證所得到的合成唑酮的宏觀反應動力學方程的準確性，改變反應溫度分別為326，336 K，其他步驟與反應動力學實驗過程類似，驗證反應動力學方程的準確性，不同溫度時實驗值與模擬值的對比見圖4。根據4 階Runge-Kutta 方法模擬計算1-氯-1-氯乙酰基環丙烷濃度和時間的關系，并與實驗結果進行比較。由圖4 可知，模擬結果與實驗結果接近［13］。結果表明，得到的動力學模型和動力學參數可以很好地預測不同條件下的反應情況，可用于指導唑酮合成工藝的優化設計。

圖3 溫度與反應速率常數的關系曲線Fig.3 The relationship between the reaction rate constants and temperature.

圖4 不同溫度時實驗值與模擬值的對比Fig.4 Comparison of experimental and simulated values at different temperatures.

3 結論

1）唑酮合成的宏觀動力學為二級反應，Ea=46.63 kJ/mol，k0=3.67×107L/（mol·h）。

2）動力學模型對實驗數據具有較高的擬合精度，驗證了模型的準確性，可用于指導1-（1-氯環丙基）-2-（1，2，4-三唑基）乙酮的工業生產，為合成工藝的優化設計提供了依據。

符號說明

c11-氯-1-氯乙酰基環丙烷的濃度，mol/L

c101-氯-1-氯乙酰基環丙烷的初始濃度，mol/L

c201，2，4-三氮唑的初始濃度，mol/L

Ea反應活化能，kJ/mol

k反應速率常數，L/（mol·h）

k0指數前因子，L/（mol·h）

R氣體常數，8.314 J/（mol·K）

r11-氯-1-氯乙酰基環丙烷的反應速率，mol/（h·L）

T反應的絕對溫度，K

t反應時間，h

x11-氯-1-氯乙酰基環丙烷的轉化率

β1，2，4-三氮唑與1-氯-1-氯乙酰基環丙烷的初始摩爾比