近臨界條件下苯與直鏈烯烴烷基化反應(yīng)動力學(xué)研究

任 杰，鄧 優(yōu)，周子健，慎 煉

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

目前主要采用氫氟酸（HF）催化工藝生產(chǎn)直鏈烷基苯，主要用于生產(chǎn)合成洗滌劑。由于HF 腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，人們致力于開發(fā)環(huán)境友好的固體酸烷基化催化工藝［1-2］。研究的固體酸催化劑包括USY［3］、Hβ［4-6］、絲光沸石［7-10］、AlMCM-41［11］、AlMCM-41/Beta［12］、負(fù)載雜多酸［13-16］、MCM-41固載AlCl3［17-19］、硫酸氧化鋯［20］、柱撐黏土［21］、磁性碳基固體酸［22］。這些催化劑主要存在失活速率快的問題。Han 等發(fā)現(xiàn)［23-24］固體酸催化劑上苯與直鏈烯烴烷基化經(jīng)歷外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)過程。在排除內(nèi)外擴(kuò)散影響的情況下，Zhang 等［25-26］研究了SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑上苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)動力學(xué)。Iliuta 等［27］考察HY 催化劑上苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)動力學(xué)時，未考慮外擴(kuò)散阻力的影響。在忽略傳質(zhì)阻力影響的情況下，Sridevi等［28］開展了13X 分子篩固載AlCl3催化劑上苯與乙醇烷基化反應(yīng)動力學(xué)研究。至今，有關(guān)新型固體酸催化劑、忽略或排除內(nèi)外擴(kuò)散阻力的苯烷基化反應(yīng)動力學(xué)研究較多，而受外擴(kuò)散影響的烷基化反應(yīng)動力學(xué)研究報道較少。在多相催化反應(yīng)過程中，超臨界流體具有較快的傳質(zhì)速率和較大的溶解能力，超臨界反應(yīng)混合物的物理性質(zhì)對壓力、溫度和組成變化非常敏感［29-30］。反應(yīng)混合物的相態(tài)變化對Hβ分子篩上苯與丙烯烷基化反應(yīng)行為的影響顯著，超臨界相能夠改進(jìn)原料的反應(yīng)活性，延長催化劑使用壽命［31］。Hassan 等［32］在亞臨界和超臨界條件下，以環(huán)己烷為溶劑，研究NiMo/Al2O3催化劑上萘加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)壓力顯著影響轉(zhuǎn)化率，超臨界流體能夠降低催化劑失活速率。Shi 等［33-34］研究了圍繞臨界點(diǎn)的所有五個近臨界區(qū)域苯與乙烯烷基化反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系式，并對傳統(tǒng)模型進(jìn)行了改進(jìn)。超臨界（或近臨界）流體能夠延長苯與烯烴烷基化固體酸催化劑的壽命［35-41］。目前，在近臨界條件下，關(guān)于苯與直鏈烯烴烷基化催化和反應(yīng)動力學(xué)的研究鮮見報道。

本工作采用工業(yè)烷基化原料，在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行AlPO4-5 分子篩催化劑上苯與直鏈烯烴近臨界條件下的烷基化反應(yīng)。關(guān)聯(lián)外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響，確定了烷基化反應(yīng)動力學(xué)模型方程。利用反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估值，確定了表觀反應(yīng)速率常數(shù)（）和外擴(kuò)散傳質(zhì)模型參數(shù)，建立了具有較高模擬計算精度的反應(yīng)動力學(xué)模型。

1 實驗部分及模型的建立

1.1 苯與直鏈烯烴烷基化反應(yīng)

反應(yīng)原料為未經(jīng)處理的苯和C10～13直鏈烷烯混合烴（含有10.3%（x）的直鏈烯烴）工業(yè)烷基化原料，苯與直鏈烷烯混合烴體積比為1.3∶1，苯與烯烴摩爾比為22∶1。催化劑為AlPO4-5 磷酸鋁分子篩催化劑［42］，比表面積為243.5 m2/g。以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，按m（AlPO4-5）∶m（Al2O3）=5∶1 比例混合，經(jīng)過擠條成型、粉碎，取12～16目催化劑用于反應(yīng)實驗，催化劑平均粒徑為1.20 mm，堆密度為0.757 g/cm3。

將8.0 g 催化劑裝填在固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm、長900 mm 不銹鋼管）中部恒溫區(qū)，反應(yīng)器上下兩部分用石英砂填滿。催化劑在423 K 氮?dú)饬髦谢罨幚? h，然后進(jìn)行烷基化反應(yīng)實驗。

采用江環(huán)分析儀器公司PRA-100Br 型溴指數(shù)測定儀測定反應(yīng)原料和產(chǎn)物的溴指數(shù)。反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)原料溴指數(shù)與產(chǎn)物溴指數(shù)之差，除以原料溴指數(shù)。

1.2 反應(yīng)動力學(xué)模型方程的確定

多相催化反應(yīng)系統(tǒng)中，在流體與催化劑外表面之間存在邊界層，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力集中在邊界層內(nèi)。隨著流體流速提高，流體湍動程度增強(qiáng)，邊界層變薄，外擴(kuò)散阻力減小，有利于提高總反應(yīng)速率。當(dāng)總反應(yīng)速率不隨流速變化時，可忽略外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。由于原料苯相對烯烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)過剩，認(rèn)為苯濃度隨催化劑床層高度不變，苯的烷基化反應(yīng)級數(shù)為0 級［43］。假設(shè)反應(yīng)器中的流體為活塞流，烯烴從流體傳質(zhì)到催化劑外表面的速率可用式（1）計算。

傳質(zhì)速率常數(shù)隨著流體空塔流速增大而增大，見式（2）［44］。

式中，kc0為靜態(tài)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1；B為關(guān)聯(lián)空塔流速的外擴(kuò)散模型參數(shù)，h/m；ν為流體空塔流速，m/h。

在反應(yīng)動力學(xué)實驗過程中，由于催化劑活性穩(wěn)定性較好，催化劑未發(fā)生失活。認(rèn)為直鏈烯烴濃度對烷基化反應(yīng)速率的影響符合1 級動力學(xué)規(guī)律［43-44］，直鏈烯烴烷基化轉(zhuǎn)化速率見式（3）。

式中，rA為烯烴烷基化反應(yīng)速率，mol/（m3·h）；為包括內(nèi)擴(kuò)散阻力影響的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

由于烯烴從流體相傳質(zhì)到催化劑外表面，然后與催化劑接觸反應(yīng)，總過程包括外擴(kuò)散傳質(zhì)、反應(yīng)的連串過程，定常過程中烯烴外擴(kuò)散傳質(zhì)速率與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率相等。基于式（1）和式（3），經(jīng)數(shù)學(xué)整理得到式（4）。

在催化劑床層體積微元（dVC）內(nèi)，烯烴物料平衡見式（5）。

式中，VF為流體體積流速，m3/h。

由于反應(yīng)流體主要含有苯和直鏈烷烴，而直鏈烯烴和直鏈烷基苯含量較少，或者說流體組成隨著催化劑床層高度變化不大，假設(shè)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)和流體流速均不隨著床層高度變化。基于關(guān)系式CA=CA0（1-X），對式（5）積分，得到烯烴轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)動力學(xué)模型方程式（6）。

式中，X為烯烴轉(zhuǎn)化率；ρL為某溫度和壓力下流體密度，g/cm3；ρC為催化劑堆密度，g/cm3；νW為重時空速（WHSV），h-1。

1.3 流體臨界性質(zhì)和密度的計算

以正十二烷為直鏈烷烯混合烴的模型化合物。298 K 下，苯的密度為0.873 7 g/cm3，正十二烷的密度為0.745 2 g/cm3，苯的摩爾質(zhì)量為78.11 g/mol，正十二烷的摩爾質(zhì)量為170.34 g/mol。基于這些數(shù)據(jù)，相對烷基化反應(yīng)原料組成的模型化合物苯與正十二烷的摩爾分率分別為0.768 7 和0.231 3，平均摩爾質(zhì)量為99.44 g/mol。利用Lee-Kesler 方程［45］，計算苯和正十二烷混合物的臨界性質(zhì)可知，臨界溫度為594.2 K、臨界壓力為3.651 MPa 和臨界壓縮因子為0.263 7。考慮反應(yīng)器中流體組成變化不大，可將反應(yīng)原料的性質(zhì)作為反應(yīng)流體的性質(zhì)。臨界點(diǎn)附近條件為近臨界條件，溫度在臨界溫度附近、壓力在臨界壓力附近的流體為近臨界流體［46］。由于實驗溫度為578～588 K、壓力為3.0～5.0 MPa，分別接近于臨界溫度和臨界壓力，可認(rèn)為反應(yīng)實驗條件為近臨界條件，反應(yīng)流體為近臨界流體。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

表1 為不同反應(yīng)條件下烯烴轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果和模型計算結(jié)果。

表1 不同反應(yīng)條件下烯烴轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果和模型計算結(jié)果Table 1 Experimental and model calculated data of olefin conversion under different reaction conditions

由表1 可知，烯烴轉(zhuǎn)化率隨WHSV 提高逐漸降低，這是因為反應(yīng)原料與催化劑接觸時間隨著WHSV 提高而逐漸縮短。在相近的WHSV 條件下，隨著反應(yīng)溫度或壓力的提高，烯烴轉(zhuǎn)化率有時增大，有時減小，這是因為反應(yīng)速率常數(shù)和流體密度都隨著溫度或壓力變化，而烯烴濃度或原料與催化劑接觸時間均與流體密度有關(guān)。在WHSV 確定的情況下，流體密度越大，反應(yīng)流體中烯烴濃度和苯濃度均越高，烷基化反應(yīng)速率越大，且原料與催化劑接觸時間越長，烯烴轉(zhuǎn)化率越高。

2.2 流體壓縮因子和密度的計算結(jié)果

計算不同條件下反應(yīng)原料的壓縮因子［45］（作為反應(yīng)流體的壓縮因子）和相應(yīng)條件下的流體密度，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著壓力降低或溫度提高，流體密度持續(xù)減小。

2.3 動力學(xué)模型參數(shù)估值

利用表1 中一定壓力或溫度下不同WHSV 的烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值（XObs），以及相應(yīng)條件下的流體密度和催化劑床層堆密度數(shù)據(jù)，以烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值與模型計算值的殘差平方和為目標(biāo)函數(shù)，采用Gauss-Newton 優(yōu)化計算方法對模型方程式（6）進(jìn)行參數(shù)估值，確定模型參數(shù)，并計算烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值與實驗值的相關(guān)系數(shù)（），將各壓力和溫度條件下的模型參數(shù)估值結(jié)果列于表3。

表2 不同條件下流體的壓縮因子和密度Table 2 Fluid compressibility factors and densities under different conditions

表3 不同條件下反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)估值結(jié)果Table 3 Estimated results of reaction kinetic model parameters under different conditions

另外，將表3 中的模型參數(shù)代入式（6），計算表1 條件下的烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值（XCal），結(jié)果列于表1。比較表1 烯烴轉(zhuǎn)化率可知，XCal都接近于XObs，且表3 中的均接近于1，說明所建動力學(xué)模型具有較高的模擬計算精度。由表3 可知，隨著反應(yīng)溫度升高逐漸增大，且壓力越低增大的幅度越大。在較低溫度（578，583 K）下，隨著壓力提高先減小后增大；而在較高溫度（588 K）下，隨著壓力提高逐漸減小。近臨界條件下的固體酸催化劑上苯與直鏈烯烴烷基化動力學(xué)行為對溫度或壓力敏感。這與近臨界條件下分子團(tuán)簇尺寸隨著反應(yīng)條件發(fā)生變化有關(guān)［47］。在近臨界條件下，烷基化反應(yīng)流體中的分子由于物理結(jié)合力進(jìn)行聚集，形成一些分子團(tuán)簇。因為反應(yīng)流體中苯的濃度遠(yuǎn)高于其他組分，主要形成苯分子包圍其他分子的分子團(tuán)簇。由于這種聚集是放熱過程，隨著溫度降低或壓力增大，分子團(tuán)簇數(shù)量增多和尺寸變大，增大了反應(yīng)物在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，團(tuán)簇較強(qiáng)的溶解能力還促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物脫附［48-50］。提高壓力有利于增大烯烴分子周圍苯的局部濃度，增大苯與烯烴烷基化反應(yīng)速率，或降低總反應(yīng)活化能［37，51-54］。另一方面，隨著壓力提高，分子團(tuán)簇數(shù)量增多和尺寸變大，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)減小［50，55］，增大了內(nèi)擴(kuò)散阻力，減小了。在不同反應(yīng)溫度下，總反應(yīng)活化能和內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)隨壓力變化對的影響不同。在較低溫度下，隨著壓力由3.0 MPa 提高到4.0 MPa，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)減小是主要影響因素，導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散阻力增大和減小；隨著壓力進(jìn)一步由4.0 MPa 提高到5.0 MPa，總反應(yīng)活化能減小是主要影響因素，導(dǎo)致增大。在較高溫度下，內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響更加突出，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力由3.0 MPa 提高到5.0 MPa 而持續(xù)減小，致使逐漸減小。由表3 還可知，隨著反應(yīng)溫度升高，較低壓力下的靜態(tài)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)明顯增大，而較高壓力下的增幅較小。其原因可能是隨著溫度升高，較低壓力下的流體黏度明顯減小［56-57］。另外，參數(shù)B隨著溫度升高顯著減小，說明在較高溫度下外擴(kuò)散傳質(zhì)速率隨著空塔流速增大而提高的幅度減小。在較低溫度下，參數(shù)B隨著壓力提高逐漸減小；而在較高溫度下，參數(shù)B隨壓力的變化相反。總體來說，外擴(kuò)散傳質(zhì)速率隨著溫度升高或空塔流速增大而增大。

2.4 模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)分析

圖1 與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship betweenand temperature.

表4 ET和 計算結(jié)果Table 4 Calculated results of overall activation energy(ET) and apparent reaction rate constant frequency factor()

表4 ET和 計算結(jié)果Table 4 Calculated results of overall activation energy(ET) and apparent reaction rate constant frequency factor()

2.4.2ET與反應(yīng)壓力的關(guān)聯(lián)

在近臨界反應(yīng)條件下，可用過渡態(tài)理論分析壓力對反應(yīng)速率常數(shù)或ET的影響［51，57］。表觀活化能（Eapp）用于評價反應(yīng)溫度對烷基化速率常數(shù)和內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的綜合影響。近臨界反應(yīng)條件下的ET與反應(yīng)壓力的線性關(guān)系見式（7）。

式中，ΔV為活化體積，利用表4 中不同壓力的ET數(shù)據(jù)計算可知，Eapp=969 960 J/mol，ΔV=-182 065 cm3/mol。

由式（7）計算所得的ET計算值非常接近于表4 中的ET數(shù)值，兩者的相關(guān)系數(shù)接近于1。

在近臨界多相烷基化反應(yīng)中，隨著壓力升高，流體分子團(tuán)簇程度增大，引起內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)減小或內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，致使減小。將表4 中與反應(yīng)壓力進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，得到式（8）。

2.4.4 外擴(kuò)散傳質(zhì)參數(shù)與溫度和壓力的關(guān)聯(lián)

將表3 外擴(kuò)散傳質(zhì)速率參數(shù)（kc0，B）與反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到關(guān)聯(lián)式（9）和式（10）。

分別對式（9）和式（10）進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計檢驗。式（9）計算值與表3 中kc0的殘差平方和為0.168 4，兩者相關(guān)系數(shù)為 0.996 2；式（10）計算值與表3 中B的殘差平方和為0.388 0，兩者相關(guān)系數(shù)為0.995 3。式（9）和式（10）均具有較高的計算精度。

2.5 動力學(xué)模型預(yù)測分析

將表3 動力學(xué)模型參數(shù)代入式（6），計算不同空塔流速的烯烴轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著空塔流速增大，因強(qiáng)化流體湍動減小了外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，烯烴轉(zhuǎn)化率增大。在特定反應(yīng)條件下，進(jìn)一步增大空塔流速，烯烴轉(zhuǎn)化率接近不變，說明已消除該條件下外擴(kuò)散影響。反應(yīng)條件不同，消除外擴(kuò)散影響所要求的空塔流速不同。在壓力3.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.5，1.0，4.0 m/h；在壓力4.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.7，0.7，1.0 m/h；在壓力5.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.5，0.7，0.7 m/h。

圖2 空塔流速、壓力和溫度對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of empty tower flow rate(ν)，reaction pressure and temperature on olefin conversions.

將表2 中流體密度、催化劑堆密度（0.757 g/cm3）、表3 中數(shù)據(jù)代入式（11），預(yù)測消除外擴(kuò)散影響時的烯烴轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、壓力和WHSV 的關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著WHSV 增大，由于反應(yīng)流體與催化劑接觸時間縮短，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在WHSV 相同時，由于流體密度增大導(dǎo)致反應(yīng)物濃度或反應(yīng)速率增大，并使流體與催化劑接觸時間延長，增大和流體密度有利于提高烯烴轉(zhuǎn)化率。另外，在消除外擴(kuò)散影響情況下，在溫度578～588 K、壓力3.0～4.0 MPa、WHSV=0.5 h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率接近100%。

圖3 在消除外擴(kuò)散影響情況下WHSV、溫度和壓力對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of WHSV，reaction temperature and pressure on the olefin conversions under the condition of eliminating external diffusion effect.

3 結(jié)論

2）通過ET與壓力的線性關(guān)聯(lián)，確定了Eapp和ΔV。建立了與壓力關(guān)聯(lián)式，以及外擴(kuò)散傳質(zhì)模型參數(shù)與溫度和壓力的關(guān)聯(lián)式。統(tǒng)計檢驗結(jié)果顯示，這些關(guān)聯(lián)式均具有較高的計算精度。

3）動力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著空塔流速增大；越大，消除外擴(kuò)散影響所要求的空塔流速越高。在消除外擴(kuò)散影響情況下，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著WHSV 增大而降低，增大和流體密度有利于提高烯烴轉(zhuǎn)化率；在溫度578～588 K、壓力3.0～4.0 MPa、WHSV=0.5 h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率接近100%。

符號說明

B關(guān)聯(lián)空塔流速的外擴(kuò)散模型參數(shù)，h/m

CA流體中烯烴濃度，mol/m3

CA0流體中烯烴初始濃度，mol/m3

CAi催化劑外表面處烯烴濃度，mol/m3

Eapp表觀活化能，J/mol

ET總反應(yīng)活化能，J/mol

kc外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1

kc0靜態(tài)外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1

p反應(yīng)壓力，MPa

rA烯烴烷基化反應(yīng)速率，mol/（m3·h）

T反應(yīng)溫度，K

VC催化劑床層體積，m3

VF流體體積流速，m3/h

ΔV活化體積，cm3/mol

ν流體空塔流速，m/h

νW重時空速，h-1

X烯烴轉(zhuǎn)化率

XCal烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值

XObs烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值

Z壓縮因子

ρC催化劑堆密度，g/cm3

ρL流體密度，g/cm3