甲基氯硅烷合成流化床反應(yīng)器多尺度模擬

王德坤，曹華俊，孫偉振，趙 玲，3

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314201；3.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

有機硅材料是一類含有Si—C 化合鍵的高分子聚合物，被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑行業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域［1］。有機硅材料由有機硅單體制得，在眾多有機硅單體中，甲基氯硅烷是需求量最大的一種。目前工業(yè)上普遍采用羅喬開發(fā)的“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷［2］，即使用硅粉和氯甲烷進行反應(yīng)，該工藝序簡單、時空產(chǎn)率高、易于實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。但該工藝副反應(yīng)較多，產(chǎn)物種類多達(dá)40多種，其中，二甲基二氯硅烷是主要產(chǎn)物。目前，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)無論是轉(zhuǎn)化率還是選擇性均與國外存在差距，因此針對工業(yè)反應(yīng)過程進行工藝條件優(yōu)化研究是十分必要的［3-6］。

“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷是一個氣-固-固催化反應(yīng)過程，在反應(yīng)過程中硅粉的篩分分布跨度較大，具有寬篩分流化特性，因此實際生產(chǎn)中大多采用流化床反應(yīng)器。根據(jù)對流化態(tài)的研究，在已建立的眾多流化床數(shù)學(xué)模型中，兩相流模型形式較為簡單且應(yīng)用廣泛，陳豐秋等［3］模擬計算結(jié)果與流化床反應(yīng)器工業(yè)實際值吻合較好。近年來，單獨針對有機硅單體合成反應(yīng)［7-19］以及流化床操作條件［20-26］的研究越來越多，但缺乏耦合傳遞和反應(yīng)情況下工藝條件對反應(yīng)影響的研究。

本工作采用歐拉-歐拉兩相模型進行計算流體力學(xué)（CFD）模擬計算，對工業(yè)流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣固流動狀態(tài)進行了研究，建立了以兩相流為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型，并采用工業(yè)數(shù)據(jù)對動力學(xué)模型參數(shù)進行了修正，對甲基氯硅烷工業(yè)生產(chǎn)流化床反應(yīng)器設(shè)計和操作優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

1 流體力學(xué)計算模擬

流體力學(xué)計算采用歐拉-歐拉兩相流體流動模型，該模型將顆粒和氣體看成兩種流體，存在同一空間并相互滲透，空間各點都有兩種流體的速度、溫度和密度，對連續(xù)相和分散相都建立動量方程和連續(xù)性方程，各相通過壓力、界面交換系數(shù)等方程聯(lián)系在一起，采用基于分子動力學(xué)的顆粒動力學(xué)理論來描述顆粒的流動。

1.1 控制方程

質(zhì)量守恒方程見式（1）～（2）。

動量守恒方程見式（3）～（4）。

1.2 幾何模型

根據(jù)工業(yè)流化床反應(yīng)器實際尺寸建立氣固兩相模型，工業(yè)流化床反應(yīng)器簡圖見圖1。氣體從底部進入流化床反應(yīng)器，經(jīng)氣體分布板形成小氣泡，此時反應(yīng)器直徑變大，氣泡上升速度下降，有利于氣體與固體接觸并發(fā)生反應(yīng)，氣體最終從反應(yīng)器頂部離開。與其他工業(yè)流化床反應(yīng)器不同的是用于甲基氯硅烷合成反應(yīng)的流化床反應(yīng)器內(nèi)部布置了許多根用于換熱的指形管。甲基氯硅烷合成反應(yīng)過程中放出大量熱量，因此在流化床反應(yīng)器中布置足夠多的指形管用于熱量交換。將反應(yīng)器操作條件輸入模型中，設(shè)置反應(yīng)器的邊界條件，運行計算流體力學(xué)軟件Fluent 即可計算得到流化床內(nèi)的氣固兩相運動特性。

流化床反應(yīng)器參數(shù)及邊界條件見表1。

圖1 流化床反應(yīng)器簡圖Fig.1 Diagram of industrial fluidized bed reactor.

表1 流化床反應(yīng)器參數(shù)Table 1 Parameters of fluidized bed reactor

參照上表設(shè)置模型參數(shù)，并進行流場初始化，時間步長設(shè)置為0.001 s，計算步長為1 300 000。計算可以得到不同時間的氣固兩相分布以及氣體流線圖，從結(jié)果中可以得到氣固兩相在流化床反應(yīng)器內(nèi)的流動狀態(tài)以及流化床穩(wěn)定之后的氣固分布，為后續(xù)建立耦合傳遞和反應(yīng)的反應(yīng)器模型提供了氣固兩相分布情況、床層高度等傳遞參數(shù)。

2 耦合傳遞和反應(yīng)的反應(yīng)器模擬

2.1 反應(yīng)動力學(xué)模型

“直接法”制備甲基氯硅烷的過程中涉及多個反應(yīng)，產(chǎn)物有40 多種。從工業(yè)數(shù)據(jù)可看出，二甲基二氯硅烷與一甲基三氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過總產(chǎn)物的90%，因此在模擬過程中僅考慮生成這兩種物質(zhì)的反應(yīng)，主產(chǎn)物為二甲基二氯硅烷，副產(chǎn)物為一甲基三氯硅烷。反應(yīng)方程式見式（5）和（6）。

韓琭等［27］通過在流化床反應(yīng)器內(nèi)對不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的分析，得到了主副反應(yīng)的活化能及指前因子，反應(yīng)速率方程分別見式（7）和（8）。

由于工業(yè)實際生產(chǎn)中使用的催化劑及傳質(zhì)狀況與實驗室規(guī)模有所差異，因此在反應(yīng)器模擬過程中需要基于以上反應(yīng)動力學(xué)形式對主副反應(yīng)的活化能和指前因子進行修正。

2.2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

本工作根據(jù)以兩相流流體流動為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型建立反應(yīng)器模型［27-30］。圖2 所示的第N個反應(yīng)單元只包含兩相，即氣泡相和乳化相，其中，氣泡相看作平推流，乳化相看作全混流，反應(yīng)只發(fā)生在乳化相。氣泡相中只包含氣體，乳化相分為兩部分，一部分是固體顆粒，一部分是氣體。氣泡相和乳化相之間發(fā)生傳質(zhì)和傳熱，同時也會與反應(yīng)器中的指形管發(fā)生傳熱，將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由導(dǎo)熱油傳遞出去。

對第N個單元作質(zhì)量衡算和熱量衡算。氣泡相質(zhì)量衡算見式（9）。

乳化相質(zhì)量衡算見式（10）～（11）。

熱量衡算見式（12）～（13）。

對于多釜串聯(lián)模型的N個串聯(lián)單元，每個單元都可以列出衡算方程，根據(jù)每個單元內(nèi)的溫度、入口處各組分濃度可以得到該單元出口處各組分的濃度。但在求解此模型時，為了得到整個反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率和選擇性，每個單元并不能單獨求解，需要將所有單元聯(lián)立求解，最終得到反應(yīng)器出口狀態(tài)，即可得到反應(yīng)物氯甲烷的轉(zhuǎn)化率以及主產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性。

圖2 兩相流為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型Fig.2 Diagram of two-phase theory based tanks-in-series model.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器內(nèi)氣固流動及分布

對某實際工業(yè)反應(yīng)器進行CFD 模擬，得到了不同時刻反應(yīng)器內(nèi)的氣固分布，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，氣體進入反應(yīng)器后穿過固體的過程中在流化床底部形成氣泡向上運動，反應(yīng)器內(nèi)的固體在氣體曳力的作用下開始上升，床層空隙率逐漸增大，床層增高。但是在上升過程中，由于指形管的存在，固體與氣體均受到阻礙，大部分固體被迫改變上升方向，向反應(yīng)器兩邊運動。當(dāng)t=0.002 s 時，在指形管間仍存在大量氣泡，當(dāng)t=1 s 時，反應(yīng)器底部固體趨于均勻分布，在指形管間仍存在明顯的氣泡，流化狀態(tài)仍不穩(wěn)定，而當(dāng)t=2 s 時，反應(yīng)器內(nèi)固體分布均勻且無氣泡出現(xiàn)，流化床高度穩(wěn)定，整個反應(yīng)器內(nèi)氣固分布達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此時，流化床高度為11.7 m，固體體積分?jǐn)?shù)為0.63，均勻分布于反應(yīng)器內(nèi)。得到的穩(wěn)定狀態(tài)下固體分布和床高等參數(shù)用于后續(xù)反應(yīng)器模擬計算。

圖3 不同時間固體體積分?jǐn)?shù)分布Fig.3 Solid volume fraction distribution at different time.

3.2 反應(yīng)器模擬及條件優(yōu)化

由于催化劑形態(tài)和反應(yīng)器內(nèi)部傳質(zhì)狀況的差異，主副反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)不能直接使用文獻中的，需要根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)進行修正。本工作以反應(yīng)器出口處的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及主產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性為目標(biāo)值，目標(biāo)函數(shù)為模擬計算值與工業(yè)實際值的殘差平方和，使用最小二乘法求解動力學(xué)模型參數(shù)。在對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進行修正時，以文獻中的數(shù)值為擬合初值。修正前后的動力學(xué)參數(shù)見表2。由表2 可知，修正后生成二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷的反應(yīng)活化能分別為92 kJ/mol和283 kJ/mol，副反應(yīng)的活化能高于主反應(yīng)的活化能，高溫不利于提高主反應(yīng)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性，但是高溫有利于提高反應(yīng)速率，有利于提高轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)量。

使用修正后的動力學(xué)參數(shù)計算同樣反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口的狀態(tài)，該條件下工業(yè)實際值與模擬計算值對比見圖4。由圖4 可知，經(jīng)過參數(shù)修正之后，工業(yè)實際值和模擬計算值的轉(zhuǎn)化率和選擇性均十分接近。

表2 修正前及修正后動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters before and after modification

圖4 工業(yè)實際值與模擬計算值對比Fig.4 Comparison of industrial data and results from simulation.

使用相同的動力學(xué)參數(shù)，計算不同工藝條件下的模擬計算值，并與相對應(yīng)的工業(yè)反應(yīng)器出口實際數(shù)值進行比較，結(jié)果見圖5。由圖5 可看出，基于兩相流為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型可以較好地描述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)狀況。

圖5 反應(yīng)器模型對工業(yè)實際值的預(yù)測效果Fig.5 Predictions of industrial data based on reactor model.

對280～330 ℃溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)出口狀況進行了模擬，結(jié)果見圖6。從圖6 可看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷提高，二甲基二氯硅烷的選擇性不斷下降，而二甲基二氯硅烷的收率呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢。因此，在溫度達(dá)到310 ℃前，在主產(chǎn)物選擇性得到保證的情況下，可以通過提高溫度來提高二甲基二氯硅烷的產(chǎn)量。

圖6 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢Fig.6 Conversion，selectivity and yield profiles at different temperatures.

4 結(jié)論

1）采用基于歐拉-歐拉多相流模型的CFD 方法對流化床反應(yīng)器進行了模擬，得到了反應(yīng)器內(nèi)的氣固兩相流動形式以及不同時刻的固體分布情況，最終流化床內(nèi)部達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，床層高度為11.7 m，固體均勻分布，固體體積分?jǐn)?shù)為0.63。

2）耦合傳遞和反應(yīng)的反應(yīng)器模擬采用以兩相流為基礎(chǔ)的多釜串聯(lián)模型，根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)對反應(yīng)動力學(xué)和模型參數(shù)進行了擬合，修正后生成二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷的反應(yīng)活化能分別為92 kJ/mol 和283 kJ/mol。計算得到的模擬值與對應(yīng)工藝條件下的工業(yè)數(shù)據(jù)吻合較好。

3）模擬計算了不同條件下的反應(yīng)器出口狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到310 ℃時二甲基二氯硅烷收率達(dá)到最高。

符號說明

A反應(yīng)器截面積，m2

C摩爾濃度，mol/m3

cp摩爾熱容，J/(mol·K)

cpgm平均摩爾熱容，J/(mol·K)

Hw摩爾熱容，J/mol

ΔH1主產(chǎn)物生成反應(yīng)焓變，J/mol

ΔH2副產(chǎn)物生成反應(yīng)焓變，J/mol

h單元高度，m

I固體傳質(zhì)系數(shù)

K質(zhì)量傳遞系數(shù)

k反應(yīng)速率常數(shù)，g/(kg·mol·K)

NF進口摩爾流量，mol/h

n物質(zhì)的摩爾量，mol

nr反應(yīng)消耗摩爾量，mol

p壓力，Pa

Q反應(yīng)熱量，J

Qr反應(yīng)放出熱量，J

Qtube換熱管移出熱量，J

R理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

rD主產(chǎn)物生成反應(yīng)速率，g/(kg·s·m3)

rii組分反應(yīng)速率，g/(kg·s·m3)

rT副產(chǎn)物生成反應(yīng)速率，g/(kg·s·m3)

T溫度，K

Tw導(dǎo)熱油溫度，K

t時間，s

u氣體速度，m/s

u0進口氣速，m/s

W固體質(zhì)量，kg

w每個單元內(nèi)固體質(zhì)量，kg

z豎直方向向量

α體積分?jǐn)?shù)，%

ρ密度，kg/m3

下角標(biāo)

b 氣泡相

e 乳化相

g 氣相

in 入口

mf 臨界狀態(tài)

N第N個單元

out 出口

s 固相