甲基氯硅烷合成流化床反應器多尺度模擬

王德坤，曹華俊，孫偉振，趙 玲，3

（1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.合盛硅業股份有限公司，浙江 嘉興 314201；3.新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

有機硅材料是一類含有Si—C 化合鍵的高分子聚合物，被廣泛應用于航空航天、建筑行業、化學工業等領域［1］。有機硅材料由有機硅單體制得，在眾多有機硅單體中，甲基氯硅烷是需求量最大的一種。目前工業上普遍采用羅喬開發的“直接法”生產甲基氯硅烷［2］，即使用硅粉和氯甲烷進行反應，該工藝序簡單、時空產率高、易于實現連續化大規模生產。但該工藝副反應較多，產物種類多達40多種，其中，二甲基二氯硅烷是主要產物。目前，國內工業生產無論是轉化率還是選擇性均與國外存在差距，因此針對工業反應過程進行工藝條件優化研究是十分必要的［3-6］。

“直接法”生產甲基氯硅烷是一個氣-固-固催化反應過程，在反應過程中硅粉的篩分分布跨度較大，具有寬篩分流化特性，因此實際生產中大多采用流化床反應器。根據對流化態的研究，在已建立的眾多流化床數學模型中，兩相流模型形式較為簡單且應用廣泛，陳豐秋等［3］模擬計算結果與流化床反應器工業實際值吻合較好。近年來，單獨針對有機硅單體合成反應［7-19］以及流化床操作條件［20-26］的研究越來越多，但缺乏耦合傳遞和反應情況下工藝條件對反應影響的研究。

本工作采用歐拉-歐拉兩相模型進行計算流體力學（CFD）模擬計算，對工業流化床反應器內的氣固流動狀態進行了研究，建立了以兩相流為基礎的多釜串聯模型，并采用工業數據對動力學模型參數進行了修正，對甲基氯硅烷工業生產流化床反應器設計和操作優化具有指導意義。

1 流體力學計算模擬

流體力學計算采用歐拉-歐拉兩相流體流動模型，該模型將顆粒和氣體看成兩種流體，存在同一空間并相互滲透，空間各點都有兩種流體的速度、溫度和密度，對連續相和分散相都建立動量方程和連續性方程，各相通過壓力、界面交換系數等方程聯系在一起，采用基于分子動力學的顆粒動力學理論來描述顆粒的流動。

1.1 控制方程

質量守恒方程見式（1）～（2）。

動量守恒方程見式（3）～（4）。

1.2 幾何模型

根據工業流化床反應器實際尺寸建立氣固兩相模型，工業流化床反應器簡圖見圖1。氣體從底部進入流化床反應器，經氣體分布板形成小氣泡，此時反應器直徑變大，氣泡上升速度下降，有利于氣體與固體接觸并發生反應，氣體最終從反應器頂部離開。與其他工業流化床反應器不同的是用于甲基氯硅烷合成反應的流化床反應器內部布置了許多根用于換熱的指形管。甲基氯硅烷合成反應過程中放出大量熱量，因此在流化床反應器中布置足夠多的指形管用于熱量交換。將反應器操作條件輸入模型中，設置反應器的邊界條件，運行計算流體力學軟件Fluent 即可計算得到流化床內的氣固兩相運動特性。

流化床反應器參數及邊界條件見表1。

圖1 流化床反應器簡圖Fig.1 Diagram of industrial fluidized bed reactor.

表1 流化床反應器參數Table 1 Parameters of fluidized bed reactor

參照上表設置模型參數，并進行流場初始化，時間步長設置為0.001 s，計算步長為1 300 000。計算可以得到不同時間的氣固兩相分布以及氣體流線圖，從結果中可以得到氣固兩相在流化床反應器內的流動狀態以及流化床穩定之后的氣固分布，為后續建立耦合傳遞和反應的反應器模型提供了氣固兩相分布情況、床層高度等傳遞參數。

2 耦合傳遞和反應的反應器模擬

2.1 反應動力學模型

“直接法”制備甲基氯硅烷的過程中涉及多個反應，產物有40 多種。從工業數據可看出，二甲基二氯硅烷與一甲基三氯硅烷的質量分數之和超過總產物的90%，因此在模擬過程中僅考慮生成這兩種物質的反應，主產物為二甲基二氯硅烷，副產物為一甲基三氯硅烷。反應方程式見式（5）和（6）。

韓琭等［27］通過在流化床反應器內對不同溫度下反應產物的分析，得到了主副反應的活化能及指前因子，反應速率方程分別見式（7）和（8）。

由于工業實際生產中使用的催化劑及傳質狀況與實驗室規模有所差異，因此在反應器模擬過程中需要基于以上反應動力學形式對主副反應的活化能和指前因子進行修正。

2.2 反應器數學模型

本工作根據以兩相流流體流動為基礎的多釜串聯模型建立反應器模型［27-30］。圖2 所示的第N個反應單元只包含兩相，即氣泡相和乳化相，其中，氣泡相看作平推流，乳化相看作全混流，反應只發生在乳化相。氣泡相中只包含氣體，乳化相分為兩部分，一部分是固體顆粒，一部分是氣體。氣泡相和乳化相之間發生傳質和傳熱，同時也會與反應器中的指形管發生傳熱，將反應產生的熱量由導熱油傳遞出去。

對第N個單元作質量衡算和熱量衡算。氣泡相質量衡算見式（9）。

乳化相質量衡算見式（10）～（11）。

熱量衡算見式（12）～（13）。

對于多釜串聯模型的N個串聯單元，每個單元都可以列出衡算方程，根據每個單元內的溫度、入口處各組分濃度可以得到該單元出口處各組分的濃度。但在求解此模型時，為了得到整個反應器出口處的轉化率和選擇性，每個單元并不能單獨求解，需要將所有單元聯立求解，最終得到反應器出口狀態，即可得到反應物氯甲烷的轉化率以及主產物二甲基二氯硅烷的選擇性。

圖2 兩相流為基礎的多釜串聯模型Fig.2 Diagram of two-phase theory based tanks-in-series model.

3 結果與討論

3.1 反應器內氣固流動及分布

對某實際工業反應器進行CFD 模擬，得到了不同時刻反應器內的氣固分布，結果見圖3。從圖3 可看出，氣體進入反應器后穿過固體的過程中在流化床底部形成氣泡向上運動，反應器內的固體在氣體曳力的作用下開始上升，床層空隙率逐漸增大，床層增高。但是在上升過程中，由于指形管的存在，固體與氣體均受到阻礙，大部分固體被迫改變上升方向，向反應器兩邊運動。當t=0.002 s 時，在指形管間仍存在大量氣泡，當t=1 s 時，反應器底部固體趨于均勻分布，在指形管間仍存在明顯的氣泡，流化狀態仍不穩定，而當t=2 s 時，反應器內固體分布均勻且無氣泡出現，流化床高度穩定，整個反應器內氣固分布達到穩定狀態。此時，流化床高度為11.7 m，固體體積分數為0.63，均勻分布于反應器內。得到的穩定狀態下固體分布和床高等參數用于后續反應器模擬計算。

圖3 不同時間固體體積分數分布Fig.3 Solid volume fraction distribution at different time.

3.2 反應器模擬及條件優化

由于催化劑形態和反應器內部傳質狀況的差異，主副反應動力學參數不能直接使用文獻中的，需要根據工業數據進行修正。本工作以反應器出口處的反應物轉化率及主產物二甲基二氯硅烷的選擇性為目標值，目標函數為模擬計算值與工業實際值的殘差平方和，使用最小二乘法求解動力學模型參數。在對反應動力學參數進行修正時，以文獻中的數值為擬合初值。修正前后的動力學參數見表2。由表2 可知，修正后生成二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷的反應活化能分別為92 kJ/mol和283 kJ/mol，副反應的活化能高于主反應的活化能，高溫不利于提高主反應產物二甲基二氯硅烷的選擇性，但是高溫有利于提高反應速率，有利于提高轉化率和反應產量。

使用修正后的動力學參數計算同樣反應條件下反應器出口的狀態，該條件下工業實際值與模擬計算值對比見圖4。由圖4 可知，經過參數修正之后，工業實際值和模擬計算值的轉化率和選擇性均十分接近。

表2 修正前及修正后動力學參數Table 2 Kinetics parameters before and after modification

圖4 工業實際值與模擬計算值對比Fig.4 Comparison of industrial data and results from simulation.

使用相同的動力學參數，計算不同工藝條件下的模擬計算值，并與相對應的工業反應器出口實際數值進行比較，結果見圖5。由圖5 可看出，基于兩相流為基礎的多釜串聯模型可以較好地描述反應器內的反應狀況。

圖5 反應器模型對工業實際值的預測效果Fig.5 Predictions of industrial data based on reactor model.

對280～330 ℃溫度范圍內的反應出口狀況進行了模擬，結果見圖6。從圖6 可看出，隨著溫度的升高，反應轉化率不斷提高，二甲基二氯硅烷的選擇性不斷下降，而二甲基二氯硅烷的收率呈現出先上升再下降的趨勢。因此，在溫度達到310 ℃前，在主產物選擇性得到保證的情況下，可以通過提高溫度來提高二甲基二氯硅烷的產量。

圖6 反應轉化率、選擇性、收率隨反應溫度的變化趨勢Fig.6 Conversion，selectivity and yield profiles at different temperatures.

4 結論

1）采用基于歐拉-歐拉多相流模型的CFD 方法對流化床反應器進行了模擬，得到了反應器內的氣固兩相流動形式以及不同時刻的固體分布情況，最終流化床內部達到穩定狀態時，床層高度為11.7 m，固體均勻分布，固體體積分數為0.63。

2）耦合傳遞和反應的反應器模擬采用以兩相流為基礎的多釜串聯模型，根據工業數據對反應動力學和模型參數進行了擬合，修正后生成二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷的反應活化能分別為92 kJ/mol 和283 kJ/mol。計算得到的模擬值與對應工藝條件下的工業數據吻合較好。

3）模擬計算了不同條件下的反應器出口狀態，發現在溫度達到310 ℃時二甲基二氯硅烷收率達到最高。

符號說明

A反應器截面積，m2

C摩爾濃度，mol/m3

cp摩爾熱容，J/(mol·K)

cpgm平均摩爾熱容，J/(mol·K)

Hw摩爾熱容，J/mol

ΔH1主產物生成反應焓變，J/mol

ΔH2副產物生成反應焓變，J/mol

h單元高度，m

I固體傳質系數

K質量傳遞系數

k反應速率常數，g/(kg·mol·K)

NF進口摩爾流量，mol/h

n物質的摩爾量，mol

nr反應消耗摩爾量，mol

p壓力，Pa

Q反應熱量，J

Qr反應放出熱量，J

Qtube換熱管移出熱量，J

R理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)

rD主產物生成反應速率，g/(kg·s·m3)

rii組分反應速率，g/(kg·s·m3)

rT副產物生成反應速率，g/(kg·s·m3)

T溫度，K

Tw導熱油溫度，K

t時間，s

u氣體速度，m/s

u0進口氣速，m/s

W固體質量，kg

w每個單元內固體質量，kg

z豎直方向向量

α體積分數，%

ρ密度，kg/m3

下角標

b 氣泡相

e 乳化相

g 氣相

in 入口

mf 臨界狀態

N第N個單元

out 出口

s 固相