鋼渣污泥陶粒催化劑的制備及其催化性能

陳美玲，顏家保，謝鵬凱，俞丹青，吳 玲，李 超，胡 杰

(1.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢,430081；2.湖北省對外科技交流中心，湖北 武漢,430071)

自2015年新環保法及《水污染防治行動計劃》施行以來，我國煉油廢水的排放標準大幅提高，傳統的“預處理+生化處理”工藝難以滿足日趨嚴格的環保要求[1]，因此，在新形勢下為石化行業研發新型高效的煉油廢水深度處理技術迫在眉睫。在眾多廢水深度處理工藝中，非均相臭氧催化氧化法因具有反應效率高、無二次污染等優點而受到研究者的廣泛關注[2]，其關鍵核心即為催化劑的研發和制備。目前，此類催化劑多為負載型，制備工藝簡單，催化性能較好，但其活性組分在載體表面上的附著力欠佳，催化劑活性下降較快[3]。有鑒于此，本文以鋼渣、粉煤灰和剩余活性污泥(簡稱污泥)等工業及污水處理過程中常見的固廢量大但資源利用率較低[4]的固體廢棄物為主要原料，經造粒、焙燒制備出鋼渣污泥陶粒催化劑，重點研究了催化劑組分及焙燒溫度對其催化性能的影響，以期為煉油廢水深度處理新技術的研發提供參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

銅鹽、鐵鹽、錳鹽、鈰鹽、叔丁醇等實驗所用試劑均為分析純；鋼渣取自中國寶武武鋼集團有限公司；活性污泥取自中石化洛陽工程有限公司；黏土取自武漢某陶粒廠；粉煤灰取自廣州華潤熱電有限公司，其中鋼渣、黏土及粉煤灰的化學組分如表1所示。實驗用水為蒸餾水；廢水為中國石化股份有限公司武漢分公司含鹽煉油廢水生化處理后的出水，水質：化學需氧量(COD)為85.76～110.62 mg/L，氨氮濃度為35.17～45.26 mg/L，pH為6.86～7.62，色度為37.24～45.92倍。

表1 鋼渣、黏土和粉煤灰的化學成分(wB/%)

1.2 鋼渣污泥陶粒催化劑的制備

將鋼渣、粉煤灰、黏土、污泥以及金屬鹽類等活性組分按照一定配比混合均勻、烘干，經球磨機粉碎之后，于圓盤造粒機中造粒，從中篩選粒徑為3～5 mm的生料球進行高溫焙燒，從而制得鋼渣污泥陶粒臭氧催化劑(簡稱陶粒催化劑)，并借助TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行微觀組織觀察。

1.3 實驗裝置與方法

采用自行設計的催化氧化裝置評價陶粒催化劑的活性，裝置簡圖如圖1所示。圓柱形反應器直徑為4.5 cm，高為25 cm，有效容積為250 mL，臭氧通過裝置底部陶瓷砂芯曝氣頭產生大量微氣泡以強化傳質，分布板上置有直徑約4 mm的陶粒催化劑，采用質量分數為2%的KI溶液吸收未反應完的臭氧氣體。臭氧發生器(COM-AD-01型)以鋼瓶氧氣為氣源，設定臭氧進氣濃度為4.20(mg/L)·min-1、進氣流速為200 mL/min，催化劑用量為20 g/L。

實驗條件為室溫，首先使用蒸餾水沖洗反應器3次，再向其中加入250 mL廢水，調節臭氧流量，臭氧經曝氣頭鼓泡產生大量微氣泡，與陶粒催化劑發生氣-液-固三相反應。反應過程中，每隔5 min取樣一次，采用重鉻酸鉀法(GB/HJ828—2017)測定廢水中的COD。

圖1 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

活性組分(錳鹽+銅鹽)添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量時，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出，催化劑顯微結構疏松、粗糙，孔隙發達且內部連通，微孔結構分布較廣。這是因為在制備催化劑過程中，原料于高溫條件下會產生部分氣體，當氣體逸出時導致催化劑表面形成許多細微小孔，這在一定程度上增加了催化劑的比表面積。此外，在催化劑內部可觀察到的熔融部分則是因催化劑其它組分經高溫焙燒時發生相變所致。

(a)低倍視場

(b)高倍視場

2.2 樣品的催化性能

2.2.1 單活性組分對樣品催化性能的影響

陶粒催化劑的催化性能主要取決于活性組分的種類，鐵、銅、錳等過渡金屬氧化物及其鹽類對臭氧具有良好的催化作用[5]。分別以質量分數為6%的鐵鹽、銅鹽或錳鹽為活性組分，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，并利用其對廢水進行臭氧催化氧化實驗，測試結果如圖3所示。從圖3中可以看出，在無催化劑條件下，即便是氧化能力很強的臭氧處理廢水20 min，廢水COD的去除率也僅為25%左右，表明含鹽煉油廢水生化尾水中殘存的有機物結構穩定且難以氧化；分別添加以鐵鹽、銅鹽或錳鹽為活性組分的陶粒催化劑，在同樣實驗條件下，廢水COD的去除率相應提升至30.23%、35.42%、43.57%，表明鐵、銅、錳等過渡金屬鹽類具有明顯的催化作用，三者中錳鹽的催化活性最佳、銅鹽次之、鐵鹽最差，這可能是因為含錳鹽或銅鹽的陶粒在焙燒過程中，相應生成了MnO2、Mn3O4或CuO等高活性組分[6]。

圖3 單活性組分對陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.3 Effect of single active component on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.2 雙活性組分對樣品催化性能的影響

將銅鹽、鐵鹽、鈰鹽分別與錳鹽組合為雙活性組分，雙活性組分添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，并利用其對廢水進行臭氧催化氧化實驗，測試結果如圖4所示。由圖4可知，當反應時間相同時，以錳鹽-鐵鹽或錳鹽-鈰鹽為雙活性組分的陶粒催化劑所對應的廢水COD去除率明顯低于以錳鹽單獨為活性組分的陶粒催化劑相應值，表明以錳鹽-鐵鹽或錳鹽-鈰鹽為雙活性組分反而降低了催化劑的催化能力，而錳鹽與銅鹽的組合則能發揮良好的協同作用，以二者為雙活性組分的陶粒催化劑催化性能最優。

Fig.4 Effect of double active components on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.3 鋼渣添加量對樣品催化性能的影響

未添加鋼渣或鋼渣添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%，錳鹽-銅鹽雙活性組分添加總量為6%，污泥添加量為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對廢水進行臭氧催化氧化實驗，測試結果如圖5所示。由圖5可以看出，當鋼渣添加量不超過20%時，陶粒催化劑的催化性能隨鋼渣添加量的增加而逐漸提高，這可能是因為鋼渣中所含的Ti、Si、K等元素可作為助催化劑，與主要活性組分協同催化從而提高催化劑的性能；當鋼渣添加量繼續增大至25%時，陶粒催化劑的催化能力反而較其鋼渣添加量為15%和20%時有所降低，這是因為鋼渣添加量過高時，陶粒生料球所含CaO和Fe2O3等助熔組分較多，在高溫焙燒過程中易過燒，使得陶粒催化劑表面出現釉質層且內部形成部分閉孔，導致活性位點減少[7]。

圖5 鋼渣添加量對陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.5 Effect of the added amount of steel-making slag on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.4 污泥添加量對樣品催化性能的影響

未添加污泥或污泥添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%，錳鹽-銅鹽雙活性組分添加總量為6%，鋼渣添加量為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對廢水進行臭氧催化氧化實驗，測試結果如圖6所示。由圖6可以看出，當污泥添加量不超過20%時，隨著污泥添加量的增加，陶粒催化劑的催化性能也相應提高，這是因為污泥中大量的有機質可作為陶粒催化劑的造孔劑，在高溫焙燒過程中燒失并產生豐富的氣孔，增大了催化劑的孔隙率、比表面積，增加了反應活性位點，從而提高陶粒的催化性能。當污泥添加量繼續增大至25%時，陶粒催化劑的催化性能較其污泥添加量為15%和20%時明顯降低，這是因為過高的污泥添加量會導致陶粒催化劑內部大孔增多且結構松散，活性位點相應減少。

圖6 污泥添加量對陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.6 Effect of the added amount of sludge on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.5 焙燒溫度對樣品催化性能的影響

適當的焙燒溫度可使陶粒內部形成豐富的孔結構，從而獲得所需的比表面積及足夠的活性位點。活性組分(錳鹽+銅鹽)添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%、粉煤灰及黏土添加量為定量，在不同溫度條件下焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對廢水進行臭氧催化氧化實驗，測試結果如圖7所示。由圖7可以看出，當焙燒溫度不超過1130 ℃時，陶粒催化劑的催化性能隨溫度的升高而提高，這應歸因于焙燒過程一般為吸熱反應，升高溫度有利于活性組分分解，從而生成更多細小且具有催化活性的過渡金屬氧化物晶粒[8]；當陶粒催化劑焙燒溫度升高至1150 ℃時，相應的廢水COD去除率反而有所下降，可能是因為在高溫焙燒中，陶粒內局部過燒，先前形成的孔隙開始塌陷熔融，閉孔數量增加，陶粒比表面積明顯減小，反應活性位點也相應減少[9]。

圖7 焙燒溫度對陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.7 Effect of roasting temperatures on the catalytic performance of ceramsite catalysts

綜合上述實驗測試結果表明，當活性組分為錳鹽和銅鹽雙組分(添加總量為6%)、鋼渣和剩余活性污泥添加量均為20%、粉煤灰及黏土添加量為定量時，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑催化性能最佳，該催化劑催化臭氧35 min時可將廢水COD從初始的103.51 mg/L降至47.03 mg/L，COD去除率達54.56%，達到了最新修訂的《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570—2015)中COD不超過60 mg/L的排放要求。此外，循環催化實驗的結果表明，隨著催化劑使用次數的增多，催化劑催化活性雖略有降低，但基本保持穩定，且催化劑整體表現出較好的催化活性，第10次循環實驗時，廢水COD去除率仍達到44%。

2.3 陶粒催化劑催化臭氧反應機理

非均相臭氧催化氧化反應的反應機理主要有兩種：①臭氧在催化劑的作用下產生羥基自由基，羥基自由基與水溶液中的有機物發生氧化還原反應；②臭氧直接與有機物發生氧化還原反應[10]。為確定本研究所制陶粒催化劑催化臭氧反應的反應機理，向臭氧與含鹽煉油廢水生化尾水的反應體系中添加最佳制備工藝條件下所制陶粒催化劑以及濃度為50 mg/L的叔丁醇，測試結果見圖8。由圖8可以看出，添加叔丁醇后，廢水COD的去除率明顯低于未添加叔丁醇時的相應值，這是因為叔丁醇能快速與羥基自由基發生反應，使得體系中的羥基自由基被大量消耗并終止其鏈式反應，從而阻礙了羥基自由基與廢水中有機物的反應，此時體系中的有機物主要借助臭氧直接氧化方式去除，因此本研究所制陶粒催化劑催化臭氧反應遵循羥基自由基反應機理。

圖8 叔丁醇對COD去除率的影響

3 結論

(1)含錳、銅、鐵等過渡金屬鹽類的陶粒催化劑對臭氧反應具有明顯的催化作用，三者中錳鹽催化活性最優、銅鹽次之、鐵鹽活性最差；錳鹽與銅鹽的組合表現出明顯的協同催化作用，以此為雙活性組分所制陶粒催化劑催化性能最佳。

(2)鋼渣和污泥的添加量均為20%、活性組分為錳鹽與銅鹽雙組分(添加總量為6%)、粉煤灰及黏土添加量為定量時，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑催化性能最好。以此催化劑催化臭氧反應35 min，可將含鹽煉油廢水生化尾水的COD從103.51 mg/L降至47.03 mg/L，COD去除率高達54.56%，且經10次循環催化實驗時，廢水COD去除率仍達到44%。

(3)向反應體系中投放叔丁醇，COD去除效果明顯下降，表明本研究所制鋼渣污泥陶粒催化劑對臭氧的催化反應遵循羥基自由基反應機理。