Ag2O/FACs復合材料的制備及其光催化性能

張惠靈, 陳潤澤, 龔 潔, 蔣炘鑫, 胡傳智, 石 磊

(1. 武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢，430081;2. 武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430081)

Ag2O晶體具有簡單立方結構，晶格常數為0.472 nm，是一種重要的p型窄帶隙半導體材料[1]。但單一Ag2O材料對光子利用率較低[2]，在一定程度上限制了其在光催化領域的進一步應用。針對此種狀況，Lu等[3]以納米原纖化纖維素(NFCs)為載體，制備出的Ag2O/NFCs復合材料性能明顯提升。

粉煤灰漂珠(fly ash cenospheres, FACs)是從火電廠粉煤灰中分選出的一種硅鋁質玻璃空心球體材料，具有導熱系數低、耐火度高及孔隙率大等特點[4]，可用作光催化劑載體。如Song等[5]采用溶膠-凝膠法在FACs上負載碳化殼聚糖及Fe、N共摻雜的TiO2，制備出漂浮型復合光催化劑；Li等[6]在FACs上涂覆摻雜N的TiO2，并研究了該復合材料的光催化性能。值得指出的是，由于原始粉煤灰漂珠球形表面平整光滑，比表面積小，可附著的活性位點較少[7]，常需對其進行改性預處理后方可用作載體材料，Wang等[8]借助硅烷偶聯劑先對FACs進行刻蝕處理，最后所制TiO2/FACs復合光催化劑性能良好。

因當前以FACs作為Ag系光催化劑載體合成相關復合材料的研究較少，尤其在近紅外光下該類材料的光催化性能鮮見報道，故本文以經過酸化刻蝕改性后的FACs為載體，采用濕化學法將Ag2O固載于其表面，制備出Ag2O/FACs復合材料，并以亞甲基藍(MB)為目標污染物，考察了該復合材料在近紅外區的光催化性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

粉煤灰漂珠購自山東省淄博市義翔新材料有限公司，粒度小于100 μm，主要化學組成為二氧化硅(質量分數為50%～65%)及三氧化二鋁(質量分數為25%～35%)；硝酸銀、氫氧化鈉、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、硅烷偶聯劑(KH550)及無水乙醇等，均為分析純；亞甲基藍(MB)，化學純。

1.2 樣品制備

將粉煤灰漂珠原料進行分離干燥，干燥產物過200目篩后獲得粒度小于75 μm的FACs樣品(標記為Cs-0)。將Cs-0置于質量分數為10%的稀硝酸中超聲處理1 h，再經去離子水洗滌至中性，在100 ℃條件下真空干燥8 h后備用。將2 mL硅烷偶聯劑(KH550)加入到200 mL乙醇溶液(水與無水乙醇體積比為1∶9)中混合均勻，再向其中加入2 g 經酸化及真空干燥處理后的Cs-0樣品，并用保鮮膜(膜面開若干小孔)封住燒杯，在50 ℃的恒溫水浴條件下攪拌6 h后過濾溶液，所得固體物質經無水乙醇及去離子水沖洗后再置于真空烘箱中在100 ℃條件下干燥12 h，最終得到酸化刻蝕FACs樣品(標記為Cs)。

在室溫條件下，將0.10 gCs樣品加入到110 mL濃度為4 g/L 的AgNO3溶液中，置于暗室避光環境中磁力攪拌30 min，隨后邊攪拌混合溶液邊向其中滴加濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液總計100 mL，混合溶液最終pH為12.5。溶液經濾紙過濾后使用去離子水洗滌所得固體產物并進行5次離心處理，最后在50 ℃條件下鼓風干燥12 h制得 Ag2O/FACs復合材料，其中Ag2O與FACs質量比為3∶1。此外，按照上述制備工序，在不添加FACs的條件下制得Ag2O樣品備用。

1.3 樣品的表征

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；借助D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成及結構進行分析；采用VERTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品表面官能團進行表征；使用ASAP-2020型物理吸附儀測試樣品比表面積。

1.4 光催化性能評價

通過Lambda-750S型紫外可見近紅外分光光度計表征樣品的光催化性能。將0.1 g待測樣品置于100 mL濃度為10 mg/L的MB溶液中，在暗處持續攪拌30 min使其達到吸附-解吸平衡，然后置于無光環境或以300 W氙燈光源對相關樣品進行照射，每隔若干時間取樣，所取樣品經10000 r/min離心處理后借助紫外可見近紅外分光光度計測試其吸光度，根據MB的最大吸收波長662 nm處的吸光度值變化來評價樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

Cs-0 、Cs及Ag2O/FACs復合材料樣品的SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可見， Cs-0表面平整光滑，無明顯雜質存在； Cs表面呈現出多處缺陷和凹坑(圖1(b))，這些缺陷能為官能團或金屬鍵合提供活性位點，有利于Ag2O附著于其表面；Ag2O/FACs復合材料中Ag2O顆粒較分散地附著在Cs表面(圖1(c))。此外，SEM照片表明，三組樣品的球形結構均保持完整，沒有出現破損和坍塌現象。

圖2所示為相關樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出， Cs-0及Cs的XRD圖譜在2θ為16.38°、26.23°、33.16°、35.21°、40.78°和60.58°處均出現尖銳的衍射峰，表明FACs在酸化刻蝕前后始終具有完整的晶型結構，其中，在2θ為16.38°、26.23°處對應SiO2的特征峰；在2θ為33.16°、35.21°處對應Al2O3特征峰；在2θ為 40.78°和60.58°處對應Fe2O3的特征峰[9]。純Ag2O在2θ為32.9°、38.6°、55.3°、65.9°及68.8°處的衍射峰分別對應其(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[10]。在Ag2O/FACs樣品XRD圖譜中，除Ag2O和FACs的特征峰外，沒有檢測到其它的衍射峰，這表明在所制復合材料中Ag2O與FACs并存，其它雜質較少。

(a)Cs-0

(c)Ag2O/FACs

圖2 樣品的XRD圖譜

樣品的FTIR光譜如圖3所示。由圖3可見，三組樣品在2364 cm-1處的強吸收峰是由環境CO2引起的，1661 cm-1處的峰歸因于表面水的H—O—H彎曲振動。在Ag2O的FTIR光譜中， 3000～3500 cm-1附近的寬峰歸因于結構水中—OH反對稱伸縮振動，在667 cm-1附近的吸收峰則與Ag—O鍵振動有關。在FACs的FTIR光譜中， 458 cm-1處的吸收峰應歸因于SiO2中Si—O鍵的伸縮振動[11]。在Ag2O/FACs的FTIR光譜中沒有出現Si—O—Ag鍵或者Al—O—Ag鍵對應的吸收峰，表明Ag2O與FACs僅以表面吸附的形式結合，并沒有發生化學鍵合。

圖3 樣品的FTIR光譜

樣品的BET比表面積測試結果如表1所示。由表1可見， Cs的BET比表面積約為Cs-0相應值的3.5倍，而Ag2O/FACs的BET比表面積相比前者有所下降，結合圖1(b)及1(c)可知，FACs經酸化刻蝕后，球體表面出現的凹坑和缺陷造成其BET比表面積較先前大幅增加，而當Ag2O附著在FACs表面形成復合材料時，填補了部分凹坑或者缺陷，導致其BET比表面積相應減小。

表1 樣品的BET比表面積

2.2 光催化性能

在無光條件下，FACs經酸化刻蝕處理前后對MB溶液的降解效率如圖4所示。由圖4可見，當吸附時間為300 min時， Cs-0對亞甲基藍的降解率僅為8.9%，而Cs的相應值達到了58.4%， FACs經酸化刻蝕后出現的凹坑和缺陷增大了其BET比表面積，從而能有效提升其吸附性能。

圖4 FACs改性前后的吸附性能

Fig.4 Absorption properties of FACs before and after modification

樣品在近紅外光區對MB溶液的降解效率及Ag2O/FACs復合材料的催化穩定性如圖5所示。由圖5(a)可見，當光降解時間為300 min時，在只有近紅外光照射的條件下，MB溶液幾乎沒有降解；當溶液中僅加入FACs時，MB溶液的降解率約為43.6%；當溶液中僅加入Ag2O時，MB溶液的降解率顯著提高至77.4%；當溶液中加入Ag2O/FACs復合光催化劑時，MB溶液的降解率高達97.5%。值得指出的是，即使在無光照條件下，加入Ag2O/FACs復合光催化劑處理300 min時，MB溶液的降解率仍有25%。實驗結果表明，Ag2O/FACs復合光催化劑在近紅外光區對MB溶液的降解具有良好的催化效果。此外，從圖5(b)中可以看出，在近紅外光條件下，借助Ag2O/FACs復合材料對MB溶液重復進行第4次催化降解時，MB溶液的降解率仍能達到86.2%。在循環實驗過程中，MB溶液的降解率不斷降低應歸因于Ag2O表面發生的光腐蝕[12]，同時復合光催化劑在此期間的少量損耗也是導致其催化性能下降一個重要因素[13]。再則， Ag2O/FACs復合光催化劑在4次循環反應前后的FTIR光譜(如圖6所示)未發生顯著改變。綜合循環實驗結果表明，所制Ag2O/FACs復合光催化劑具有良好的催化穩定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)Ag2O/FACs復合材料的催化穩定性

圖5 近紅外光下MB溶液的降解率及Ag2O/FACs復合材料的催化穩定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of Ag2O/FACs composites under near-infrared light condition

圖6 循環實驗前后Ag2O/FACs復合材料的FTIR光譜

Fig.6 FTIR spectra of Ag2O/FACs composites before and after cycle experiments

圖8所示為近紅外光條件下，Ag2O/FACs復合材料光催化降解機制圖。結合捕獲實驗的結果，在Ag2O/FACs復合材料光催化降解MB溶液過程中，具有窄帶隙的Ag2O在受到能量不低于禁帶寬度的近紅外光照射時，Ag2O價帶(VB)上的電子(e-)被激發，躍遷到電勢更高的邊緣導帶(CB)上，同時在其價帶上留下等量的空穴(h+)，從而形成光生電子-空穴對，反應式為

(1)

圖7 不同捕獲劑作用下MB溶液的降解率

Fig.7 MB degradation rates under different trapping agents

圖8 光催化降解機制

3 結論

(1)粉煤灰漂珠經酸化刻蝕后，結構未發生明顯變化，在無光條件下進行300 min吸附實驗時，其對MB溶液的降解率達到58.4%，相比其改性前的相應值(8.9%)增幅明顯。

(2)Ag2O/FACs復合光催化劑在近紅外光區能高效降解MB溶液且催化穩定性良好，實驗時間為300 min時降解率的高達97.5%，經4次循環實驗時的相應值仍有86.2%。

(3)Ag2O/FACs復合光催化劑在近紅外光區降解MB溶液的過程中，光生空穴發揮主要作用。在近紅外光的照射下，Ag2O價帶(VB)上的電子被激發，躍遷到導帶(CB)上，同時在價帶上產生光生空穴，具有強氧化性的空穴將目標污染物氧化降解。FACs作為載體，增加了復合催化劑的吸附能力和活性位點并避免了顆粒團聚，使得Ag2O/FACs 復合光催化劑在近紅外光下的光催化性能增強。