聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的細乳液聚合制備及其應用

項 偉， 楊宏林， 全瓊瑛

(浙江工業職業技術學院 鑒湖學院， 浙江 紹興 312000)

熒光染料常被用于紡織品的染色與印花，不僅可提高面料的色彩飽和度和鮮艷度，而且能夠發射熒光，尤其在光線不足的夜晚或者陰雨天可提高紡織品的能見度，使織物具有高可視性，這主要得益于有機熒光分子的存在[1-2]。羅丹明B是一種人工合成的有機熒光分子,在稀溶液中具有較強的熒光性，同時有水溶性高、對pH值不敏感、價格便宜等優點[3-4]。目前，羅丹明B在細胞熒光標記、生物成像、熒光玻璃、彩色煙花、爆竹等方面也有較多應用[5-6]。但是，熒光分子在濃溶液或聚集狀態下，分子間的相互作用往往會導致非輻射能量轉換或形成了不利于熒光發射的物質，熒光強度會顯著減弱甚至完全消失,這就產生了聚集熒光猝滅現象[7]。防止熒光分子聚集，提高熒光分子的分散穩定性一直是該領域中的研究熱點之一。

細乳液聚合通過應用助乳化劑和強力的超聲預分散處理技術，可顯著提高單體液滴對疏水性物質的包裹效率，因此所制水性乳膠顆粒具有復合程度高、結構可控性強、體系黏度低、穩定性好以及環保等優點，已廣泛應用于涂料、黏合劑、橡膠、造紙等領域[8-9]。聚丙烯酸酯具有無污染、成本低、易成膜、耐候性好等優點，在造紙、墨水、紡織、建筑、汽車、包裝等領域得到廣泛應用[10-11]。在紡織領域，聚丙烯酸酯是一類性能良好的印花黏合劑[12-13]，國內外研究學者為了改善黏合劑的性能，在合成過程中往往會加入一些自交聯單體，研究發現在聚丙烯酸酯制備過程中加入含有硅和氟的交聯劑可改善其手感及拒水性能[14-15 ]。陳智杰等[9-10]利用聚丙烯酸酯制備了自黏性有機顏料亞微膠囊，所制的亞微膠囊在水中有較好的分散性，可直接用于織物涂料印花，顯色效果較好。劉杰等[16-17]制備了由乳膠粒和固體著色劑組成的乳膠熒光顏料，這種著色材料可直接配制印花色漿，經高溫焙烘，乳膠顆粒可固著在棉織物上形成連續薄膜，得到色彩鮮艷的印花圖案。

本文以紅色熒光染料羅丹明B為發光物質，通過細乳液聚合制備一種分散均勻的熒光復合乳膠并應用于棉織物印花。著重考察羅丹明B質量分數、乳化劑質量分數對聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠顆粒粒徑及內在結構的影響，并測試其熒光性能；將制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠整理于棉織物，測試織物的K/S值、熒光反射率及染色牢度，以期為提高傳統熒光染料性能提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

材料： 純棉漂白機織布(平紋，經緯紗線密度均為29.2 tex，經緯密均為 236 根/(10 cm))。

試劑： 丙烯酸丁酯(化學純)、甲基丙烯酸甲酯(化學純)、過硫酸鉀(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學純)、正十六烷(分析純)、羅丹明B，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

設備：JY-88IIN超聲波細胞粉碎機(寧波新芝生物科技有限公司)FA2 104 N型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)、GZX-9070型數顯鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司)、MINI-TENTER型熱定型機(上海皇巨實業有限公司)、600型電腦測色配色儀(美國Data Color公司)、ZS90型納米粒度及電位分析儀(英國馬爾文儀器有限司)、JEM-1011型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、F-4600型熒光分光光度計(日本日立公司)、SW-12型水洗色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)、Y571 L型摩擦色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的制備

將羅丹明B與丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與適量的水混合均勻，攪拌均勻后在0～4 ℃水浴中超聲分散300 s(120 W，超聲3 s，間歇3 s)，得到含有羅丹明B的丙烯酸酯細乳化液。將羅丹明B細乳液放入四口燒瓶中升溫至70 ℃，加入引發劑過硫酸鉀(KPS)后反應2～3 h，得到聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠。

反應體系質量分數占比：羅丹明B 0.4%～1.2%；BA 10%；MMA 10%；HD 0.6%； SDBS 0.4%～6%；KPS值0.8%；其余為去離子水。

1.2.2 刮印整理工藝

將制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠在棉織物上進行刮印整理。

工藝處方：聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠質量分數為5%～25%；黏合劑質量分數為5%～30%；增稠劑質量分數為5%；余量為水；總計質量為50 g。

流程：刮印棉織物后經烘干(溫度80 ℃，時間2 min)、焙烘(溫度130 ℃，時間2 min)處理后完成。

1.2.3 染色深度K/S值的測定

利用DataColor 600電腦測色配色儀，采用D65光源和10°視場條件測定，棉織物折疊4層，取4個不同的點測定后取平均值。

1.2.4 熒光性能評價方法

使用熒光分光光度計測定聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的熒光強度來表征其熒光性能。

棉織物熒光性能以熒光反射率來評價，熒光反射率越大表示織物熒光性能越強。在600型電腦測色配色儀上采用D65光源和2°視場角，測定紫外線(UV)通過率為100%時織物反射率的最大值(R100)和UV通過率為0%時織物反射率的最大值(R0)，計算二者之差即為熒光反射率ΔR[18-19]，公式為

ΔR=R100-R0

1.2.5 測試與表征

采用納米粒度及電位分析儀分別測試羅丹明B水溶液及聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的粒徑、粒徑分布指數(PDI)及Zeta電位。將乳膠樣品濃度稀釋至0.01%～0.10%，測試條件為：溫度25 ℃，入射光波長532.0 nm，入射角90°。

采用X射線衍射儀測試羅丹明B粉末及復合乳膠的衍射光譜。將0.5 mL復合乳膠滴于載玻片上，20 ℃干燥72 h后待用。

采用JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)測試羅丹明B水溶液及復合乳膠的內在結構，分辨率為0.2 nm，放大倍數為10 000～60 000倍。

耐水洗色牢度測試：按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》第1號說明進行測試。

耐摩擦色牢度測試：按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試。

2 結果與討論

2.1 復合乳膠的分散穩定性能

2.1.1 復合乳膠的粒徑與Zeta電位

按照1.2.1節工藝通過細乳液聚合制得了一系列不同羅丹明B質量分數的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠，分析比較了羅丹明B水溶液(質量分數為0.4%，以下均為此用量)和聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的平均粒徑及Zeta電位，其結果如表1所示。復合乳膠制備工藝中SDBS質量分數為0.4%。

表1 不同質量分數羅丹明B的復合乳膠平均粒徑與Zeta電位Tab.1 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different weight contents of rhodamine B

注：羅丹明B水溶液的Zeta電位為-13.6 mV。

實驗過程中發現，當羅丹明B質量分數不高于1.0%時，超聲乳化后羅丹明B細乳液均勻穩定，顏色飽滿濃艷。由表1可知：經丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的平均粒徑在70～120 nm之間，且隨著羅丹明B質量分數的增加，復合乳膠的平均粒徑逐漸增大；羅丹明B水溶液的Zeta電位為-13.6 mV，經丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的Zeta電位(絕對值)顯著提高，且隨著羅丹明B質量分數的增加呈逐漸下降的趨勢。

Zeta電位絕對值高低間接表示出膠體分散體系的穩定性，其絕對值越高，表明分散體系的穩定性越好[20-21]。從表1羅丹明B水溶液及復合乳膠的Zeta電位變化情況可知，羅丹明B經丙烯酸酯聚合后其Zeta電位絕對值增大，說明其在水中分散穩定性大大提高。羅丹明B分子在水中發生電離帶有正電荷，可與陰離子型乳化劑(本文使用的是SDBS)形成較穩定的雙電層結構[22-23]；在聚合的過程中聚丙烯酸酯乳膠粒子快速形成，羅丹明B分子與陰離子乳化劑會在乳膠粒外圍再次形成雙電層結構，使得羅丹明B在乳膠中分布較均勻[24]。羅丹明B的化學結構及復合乳膠結構示意圖如圖1[1,24]所示。

圖1 不同結構示意圖Fig.1 Diagrams of different structures. (a) Rhodamine B;(b)Polyacrylate/rhodamine B composite latex

此外，復合乳膠的Zeta電位絕對值會隨著羅丹明B質量分數的增加而逐漸降低，這是因為在乳化劑質量分數不變的條件下，羅丹明B濃度越高吸附的陰離子就越多。

同時，測試了不同乳化劑質量分數下聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的平均粒徑及Zeta電位，結果如表2所示。復合乳膠制備工藝中羅丹明B質量分數為1.0%。

由表2可知：隨著乳化劑質量分數的增加，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的Zeta電位(絕對值)逐漸增大，平均粒徑略有減少；當乳化劑質量分數為6%時，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的平均粒徑為86.2 nm，Zeta電位達到-54.7 mV，表明乳化劑質量分數的增加可改善乳膠顆粒在水中的分散穩定性。

表2 不同質量分數乳化劑的復合乳膠平均粒徑與Zeta電位Tab.2 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different contents of emulsifier

2.1.2 復合乳膠的外觀形貌

為進一步分析羅丹明B在聚合產物中的形態，利用透射電子顯微鏡對聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠進行觀察，其結果如圖2所示。復合乳膠中羅丹明B的質量分數為1.0%。

圖2 不同放大倍數下的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠透射電鏡照片Fig.2 TEM images of polyacrylate/rhodamine B composite latex at different magnifications

由圖2(a)可見，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠中均勻分布著一些球狀深色膠粒，是含有羅丹明B的乳膠粒子；進一步放大后，由圖2(b)、(c)可見，復合乳膠中存在著球狀膠粒，內部顏色較深是羅丹明B，外層顏色較淺是聚丙烯酸酯。由此可見經丙烯酸酯聚合后，羅丹明B可較均勻地分散于乳膠中。結合前面的Zeta電位分析可知，雙電層結構的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠可進一步提高羅丹明B在乳膠中的分散穩定性[1]。

2.1.3 復合乳膠的晶體結構

圖3示出羅丹明B、聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的X射線衍射光譜。可見，羅丹明B曲線具有典型的晶體吸收峰，而聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠曲線中沒有明顯的特征吸收峰。由此可進一步說明聚合后羅丹明B均勻地分散于復合乳膠中。

圖3 羅丹明B 和聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的X射線衍射光譜Fig.3 XRD patterns of rhodamine B and polyacrylate/rhodamine B composite latex

2.2 復合乳膠的熒光性能

為進一步探索聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的熒光性能，測試了不同羅丹明B質量分數下聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠及羅丹明B水溶液的熒光強度，結果如圖4所示。復合乳膠制備工藝中SDBS質量分數為6%。

圖4 羅丹明B不同質量分數下聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of polyacrylate/rhodamine Bcomposite latex at different contents of rhodamine B

由圖4可見，羅丹明B水溶液幾乎沒有熒光性能，而聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的熒光性能顯著提高。當羅丹明B質量分數不超過1%時，隨著羅丹明B質量分數的增加，復合乳膠的熒光性能逐漸增強，其熒光強度最高達到2 351 a.u.；當羅丹明B質量分數超過1%后，復合乳膠的熒光性能反而逐漸降低。這是由于羅丹明B水溶液中，羅丹明B濃度過高造成聚集熒光猝滅；而在聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠中，羅丹明B分子可較穩定地分散于乳膠中，乳膠粒子的雙電層結構有效地阻礙了羅丹明B聚集，降低了聚集猝滅的發生概率，所以熒光性能得到提高[1,25]。

2.3 復合乳膠在棉織物上的應用

為繼續探索聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠在實際中的應用性能，將實驗室制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠按照1.2.2節采用刮印方式均勻涂覆在棉織物上，考察復合乳膠及黏合劑質量分數對織物熒光反射率的影響，結果如表3、4所示。復合乳膠制備工藝中SDBS質量分數為6%，羅丹明B質量分數為1.0%。

表3 復合乳膠質量分數對織物熒光反射率的影響Tab.3 Influence of different composite latex contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：黏合劑質量分數為20%。

表4 黏合劑質量分數對織物熒光反射率的影響Tab.4 Influence of different binder contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠質量分數為10%。

由表3可知：當復合乳膠質量分數從5%增加至10%，棉織物的K/S值增大，熒光反射率也逐漸增強，達到5.05%；當復合乳膠質量分數超過10%之后，棉織物的K/S值仍在增大，但熒光反射率反而呈現下降趨勢，這是因為乳膠用量較高時，刮印后經高溫焙烘使得羅丹明B發生聚集造成熒光猝滅。

由表4可知，黏合劑對織物K/S值影響較小，隨著黏合劑質量分數的增加，織物的熒光反射率略有降低，但對手感影響較大。

為保證棉織物上具有較好熒光性能，同時考慮織物手感，選擇聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠質量分數為10%，黏合劑質量分數為5%～20%。

2.4 棉織物的著色牢度

按照1.2.2節工藝對棉織物進行印花整理，其中聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠質量分數為10%，黏合劑質量分數為20%，測試其整理后棉織物的著色牢度。結果表明，棉織物印花整理后具有良好的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度，其中原樣褪色和白布沾色均達到4級，耐干摩擦色牢度4級，耐濕摩擦色牢度達到3～4級。

3 結 論

1)采用細乳液聚合制備了聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠，其平均粒徑為86.2 nm，Zeta電位為-54.7 mV，具有較好的分散穩定性。

2)當羅丹明B質量分數不超過1.0%時，聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠的熒光性能較強，最高達到2 351 a.u.。聚合后羅丹明B在復合乳膠中分布均勻，并與陰離子乳化劑形成雙電層結構，有效地阻礙了羅丹明B分子聚集。

3)制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復合乳膠采用刮印方法整理于棉織物上，復合乳膠質量分數為10%，黏合劑質量分數為20%時，棉織物具有較好的熒光反射性能，熒光反射率為5.05%。整理后棉織物耐水洗色牢度達到4級，耐摩擦色牢度達到3～4級。

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