靜電紡聚四氟乙烯/二氧化鈦光催化納米纖維膜的制備及其應用

張夢媛， 黃慶林， 黃 巖， 肖長發

(1. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

隨著工業化的快速發展，水資源消耗和污染日益嚴重，尤其是重度污染工業廢水由于其難分解、難處理的特點，越來越受到重視。近年來，以半導體金屬氧化物為催化劑的光催化降解水處理技術成為研究熱點[1]。二氧化鈦(TiO2)作為一種環境友好型光催化劑，以其化學性質穩定、成本低、無毒、無二次污染等優點被廣泛應用于染料降解、污水處理等領域[2-3]，但傳統的懸浮式光催化膜反應器，由于將納米級粒徑的光催化劑懸浮于污染物溶液中，存在光催化劑粒子難回收，廢水處理后水質不夠理想，易造成二次污染等缺點，限制了其廣泛應用[4-5]。

負載型光催化膜反應器直接將光催化劑負載在分離膜上，可有效解決上述問題[6]。近年來研究者們將TiO2負載于各種載體上，聚合物負載光催化劑由于其原料成本低廉，制備工藝簡單，柔韌性好，性能穩定，具有很好的應用前景[7-8]。雖然可利用各種技術將催化劑負載到纖維膜表面，但催化反應所使用的紫外光或產生的羥基自由基可能會降解纖維膜材料，所以負載型光催化膜材料應具備優異的穩定性，防止在長期的光催化反應過程中紫外光或產生的強氧化性的羥基自由基將其分解[9-10]；同時負載纖維膜材料還應具有較大的比表面積，使負載在纖維膜表面的光催化劑與反應體系有更大的接觸面積，提高催化反應效率[11-12]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有優異的化學穩定性和熱穩定性，是催化劑的理想載體材料[13-14]。在前期研究中，本文課題組采用乳液靜電紡絲法制備了具有高孔隙率和比表面積的PTFE納米纖維膜，用于減壓膜蒸餾過程，在長期使用過程中PTFE納米纖維膜可保持較高的截鹽率與穩定的通量[15]。本文通過在PTFE紡絲體系中引入光催化劑納米TiO2，制備具有光催化功能的負載型PTFE/TiO2納米纖維膜，研究TiO2質量分數對纖維膜結構與性能、以及纖維膜蒸餾和光催化降解染料水溶液過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PTFE分散乳液，上海三愛富材料股份有限公司；聚乙烯醇(PVA，型號為1788)，杭州蘭博工業有限公司；聚丙烯腈(PAN，數均相對分子質量為130 000)，山東齊魯石化有限公司；二氧化鈦(TiO2，型號為P25)，上海江滬鈦白化工制品有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，天津光復精細化工研究所；亞甲基藍(MB，相對分子質量為373.9，分析純)，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 纖維膜的制備

1.2.1 PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜制備

將PVA粉料置于90 ℃ZKJBS型電熱真空干燥箱(天津中環實驗電爐有限公司)中干燥12 h，除去殘余水分，然后制備質量分數為10%的PVA水溶液。將納米TiO2與PTFE分散乳液依次加入到PVA水溶液中，得到不同TiO2質量分數的紡絲液，紡絲液中PTFE和PVA固含量比為6∶1，TiO2質量分數分別為0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，配比如表1所示。將PAN溶于DMAc溶劑中，制備得到質量分數為10%的PAN溶液，備用。

表1 纖維膜的名稱Tab.1 Sample names of membranes

將紡絲液與PAN溶液分別注入不同的靜電紡絲注射器裝置中，并將裝有PAN溶液的注射器放在中間位置，另外2個裝有紡絲液的注射器在兩側對稱放置進行紡絲，紡絲流程如圖1所示。其中PAN的加入用于提高纖維膜力學性能[12]。設置靜電紡絲參數為：電壓26 kV，噴絲頭與接收盤距離10 cm，擠出速度8 μL/min，紡絲針頭直徑0.61 mm，靜電紡絲纖維收集旋轉圓軸(直徑6 cm，長20 cm)轉速500 r/min。將用靜電紡制備得到的PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜于60 ℃真空干燥12 h后備用。

1—注射器； 2—PAN紡絲液； 3—PTFE/PVA/TiO2紡絲液；4—噴絲頭； 5—纖維膜； 6—接收裝置； 7—高壓電源。圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

1.2.2 PTFE/TiO2纖維膜制備

將初生PTFE/PVA/TiO2纖維膜放入ICXF1100-11型馬弗爐(天津天有科技有限公司)進行燒結，以1 ℃/min的升溫速率升溫至380 ℃后保溫10 min，燒結除去紡絲載體PVA，得到PTFE/TiO2纖維膜[15]。

1.3 測試與表征

1.3.1 流變性能測試

采用HAAKE MARS型旋轉流變儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測試紡絲液的流變性能，剪切應力測量的剪切速率γ范圍為1～1 000 s-1，測試溫度為25 ℃。

1.3.2 表面形貌觀察

將待測樣品噴金處理后，采用TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的表面形貌。

1.3.3 表面粗糙度測試

采用Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡(德國ZEISS公司)測試纖維膜表面粗糙度。表面粗糙度評定用測試一定取樣長度內輪廓上各點到輪廓中線距離絕對值的平均值進行表征。

1.3.4 比表面積測試

采用Autosorb-iQ型全自動物理吸附儀(美國Quantachrome公司)，取0.2 g纖維膜，測試纖維膜的比表面積。

1.3.5 水接觸角測試

使用DSA100型接觸角測定儀(德國格魯斯有限公司)于室溫下測定纖維膜表面的靜態水接觸角，樣品與水接觸時間為30 s，每組測5次，取其平均值。

1.3.6 孔隙率與孔徑測試

采用AutoPore IV 9500型壓汞儀(美國麥克默瑞提克公司)測試纖維膜樣品的孔隙率；采用Porolux 1000型毛細孔徑儀(美國麥克默瑞提克公司)，剪取直徑為13 mm的圓形纖維膜，在0～0.1 MPa的N2氣壓下，測試纖維膜濕法曲線與干法曲線，測試得到纖維膜的平均孔徑，實驗測試3次，取平均值。

1.3.7 拉伸性能測試

使用CMT4000型電子萬能試驗機(美國MTS工業系統有限公司)測試纖維膜的拉伸性能。實驗參數設置夾具間隔距離為30 mm，試樣寬度為5 mm，拉伸速度為2 mm/min，每個樣品測試3次，取其平均值。

1.3.8 液體滲透壓測試

液體滲透壓力可表征疏水纖維膜孔被液體滲透的最小壓力值，其測試裝置如圖2所示。實驗在室溫條件下，每次緩慢提高壓力0.01 MPa，直到水滴滲出保持20 min無滴落，此時壓力值為液體滲透壓，每個試樣分別測試3次，取其平均值。

1—驅動泵； 2—纖維膜； 3—壓力計； 4—壓力調節閥； 5—水。圖2 纖維膜的液體滲透壓測試裝置Fig.2 Testing device for determining LEP of membrane

1.3.9 纖維膜蒸餾性能測試

采用文獻[15]中減壓膜蒸餾裝置測試纖維膜的蒸餾性能。以質量分數為3.5%的NaCl水溶液為進料液，料液溫度為80 ℃，體積流速為1.5 L/min，纖維膜有效面積為6.154 4 cm2，測試纖維膜的蒸餾通量，即單位時間單位有效膜面積產生的冷凝液質量，其計算公式為

式中：J為純水通量，L/(m2·h)；V為透過水的體積，L；A為纖維膜的有效分離面積，m2；t為測試時間，h。

截鹽率計算公式為

式中：R為截鹽率，%；C1為透過液NaCl的質量濃度，g/L；C0為原料液NaCl的質量濃度，g/L。

1.3.10 光催化性能測試

取0.1 g纖維膜置于25 mL的質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(MB)染料溶液中，在500 W紫外光的照射下連續反應測試膜降解染料效率。采用TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)分別測定原液與光催化降解后染料溶液在665 nm 處的吸光度，按下式計算降解率D：

式中：A1為降解前原亞甲基藍溶液的吸光度；A為光降解一定時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 紡絲液流變性能分析

圖4 初生纖維膜和燒結纖維膜形貌照片Fig.4 Morphologies of nascent and sintered membranes

TiO2質量分數對紡絲液流變性能影響如圖3所示。

圖3 流變性能曲線Fig.3 Curves of rheological properties. (a) Influence of TiO2 content on η-γ curve; (b) Influence of TiO2 content on σ-γ curve

由圖3(a)可知，各紡絲液黏度皆隨著剪切速率增加而下降，而隨TiO2質量分數增加，溶液的黏度逐漸增大。這是由于紡絲液中TiO2的存在阻礙了載體PVA大分子鏈的運動以及纏結點的解開。由圖3(b)可知，紡絲液剪切應力隨剪切速率的增大而增大。紡絲液的非牛頓指數n如表2所示。可知，隨TiO2質量分數的增加，非牛頓指數逐漸增大，當質量分數達到10.0%時，紡絲液的非牛頓指數為1.060 23，保持穩定的流動性，說明各配比紡絲液在紡絲過程中具有較好的可紡性。

表2 紡絲溶液非牛頓指數Tab.2 Non-Newtonian index of spinning solutions

2.2 纖維膜形貌分析

圖4為燒結前后纖維膜的掃描電鏡照片。從M-p0纖維膜形貌可以看出，以PVA為紡絲載體得到的PTFE/PVA初生纖維膜表面光滑，纖維結構均勻，具有較好的負載效果。隨紡絲液中TiO2質量分數的增加，由于紡絲液的可紡性和穩定性降低，初生纖維膜出現明顯的串珠結構，隨TiO2質量分數的增加，串珠結構增多。觀察M-s0纖維膜形貌，相較PAN纖維光滑的表面，燒結除去PVA后得到的PTFE纖維表面較為粗糙。這是因為在燒結過程中，原本負載在PVA納米纖維中的PTFE樹脂相互融合，納米TiO2進一步鑲嵌在融合成連續體的PTFE纖維中，進而形成穩定的負載結構。對比各配比纖維膜初生纖維與燒結后纖維形貌，由于TiO2的引入，使纖維直徑粗細均勻度降低，纖維與纖維之間孔隙增大，孔徑增大。

2.3 纖維膜疏水性能分析

纖維膜表面粗糙度相關測試結果如表3所示。可知，隨TiO2質量分數的增加，PTFE納米纖維膜的粗糙度呈逐漸增大的趨勢。這是由于TiO2的引入，使紡絲液可紡性降低，靜電紡PTFE/PVA納米纖維膜表面出現串珠結構(見圖4)，同時TiO2質量分數的增加也影響了燒結過程中PTFE樹脂之間的熔融黏合，使纖維膜表面粗糙度提高。對于纖維膜的疏水性能來說，纖維膜的水接觸角度變化較小，說明TiO2的引入對纖維膜表面的疏水性能影響不大，所得纖維膜均具有較好的疏水性能，可用于纖維膜蒸餾過程。

表3 纖維膜性能Tab.3 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.4 纖維膜結構與性能分析

表4示出各纖維膜的孔隙率、平均孔徑和液體滲透壓等性能。可見，各纖維膜的孔隙率均在60%以上。隨TiO2質量分數的增加，纖維均勻性降低，纖維膜的孔隙率和平均孔徑呈增大趨勢，而當TiO2質量分數增加到一定程度時，過多的TiO2聚集會對纖維間形成的孔形成阻塞，進而影響纖維膜的孔隙率，使孔隙率降低。纖維膜的液體滲透壓主要由其疏水性和孔徑大小決定，在纖維膜疏水性相同的情況下, 纖維膜的孔徑越大導致膜的液體滲透壓越低。盡管TiO2的引入并未明顯影響纖維膜的疏水性，但孔徑的增大降低了纖維膜的液體滲透壓。另外隨TiO2質量分數的增加，纖維膜孔徑增大使其內部缺陷增加，導致拉伸過程中應力集中使其斷裂強度減小。

表4 PTFE/TiO2纖維膜結構性能Tab.4 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.5 纖維膜蒸餾性能分析

考慮到M-s2、M-s3、M-s4纖維膜的液體滲透壓和斷裂強度較低，故選用M-s1纖維膜用于膜蒸餾實驗，結果如圖5所示。可看出，M-s0和M-s1膜的蒸餾通量均較穩定，截鹽率均保持在99.98%以上。對比在前期研究[5]中的M-s0纖維膜，添加了TiO2的M-s1由于孔隙率和平均孔徑較大，因此，其蒸餾通量高于M-s0纖維膜，最高可達35 L/(m2·h)。而M-s1纖維膜在連續運行8 h內具有較穩定的膜蒸餾性能，有望與光催化反應進行膜催化耦合過程。

圖5 纖維膜的蒸餾性能Fig.5 Distillation performance of fiber membranes

2.6 纖維膜光催化性能分析

經5 h光催化反應后，以M-s1纖維膜為例，催化前后M-s1纖維膜形貌如圖6所示。可知，催化前后纖維膜結構未發生較大變化，PTFE纖維膜自身的化學穩定性和熱穩定性使其作為負載體在長期的光催化反應過程中未被紫外光或產生的強氧化性的羥基自由基氧化降解，纖維膜保持良好的光催化性能穩定性。

測試各纖維膜光降解性能結果如圖7所示。

圖7 PTFE/TiO2纖維膜光催化降解MB效率曲線Fig.7 Efficiency of photocatalytic degradation of MB using PTFE/TiO2membranes

由圖7可知，M-s1纖維膜降解率為82.5%，隨TiO2質量分數增加至10%，M-s4纖維膜降解率升高至99.93%。選取M-s4纖維膜重復5次進行光催化降解實驗，結果如圖8所示。可知5次重復實驗后，M-s4纖維膜對MB染料溶液的降解率為97%，仍然具有很好的降解效果，TiO2負載效果較好，纖維膜保持良好的光催化降解性能穩定性，負載效果穩定性。

圖8 PTFE/TiO2纖維膜光降解穩定性Fig.8 Stability of PTFE/TiO2 membranes after several photocatalytic cycles

3 結 論

1)采用靜電紡絲法制備的負載型PTFE/TiO2納米纖維光催化膜，隨TiO2質量分數的增加，PTFE/TiO2纖維膜的纖維直徑增大，纖維膜平均孔徑變大。

2)所制備的PTFE/TiO2纖維膜均具有較好的疏水性能，將其用于減壓膜蒸餾實驗，通量最高達35 L/(m2·h)，截鹽率穩定在99.98%以上。

3)用PTFE/TiO2納米纖維膜光催化降解亞甲基藍染料水溶液，最高降解率達99%。經重復使用5次后，仍保持良好的結構與光催化性能。

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