Zn摻雜二維層狀δ-Bi2O3納米片的光催化固氮性能研究

高曉明, 尚艷巖, 劉利波, 聶衛

Zn摻雜二維層狀-Bi2O3納米片的光催化固氮性能研究

高曉明, 尚艷巖, 劉利波, 聶衛

(延安大學 化學與化工學院, 陜西省化學反應工程重點實驗室, 延安 716000)

通過摻雜修飾催化劑形成捕獲陷阱, 可以有效抑制光生載流子的復合, 獲得高效的光催化固氮效率。以Bi(NO3)3·5H2O、Zn(CH3COO)2為原料, 采用溶劑熱法制備了Zn摻雜的-Bi2O3光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段對其形貌、元素組成、光吸收等性質進行表征。結果表明, 利用這種簡單的水熱合成方法獲得2D薄層狀結構的Zn--Bi2O3。在常溫常壓下, 研究了Zn--Bi2O3的光催化固氮性能, 并考察了Zn的添加量對光催化固氮活性的影響。結果表明, 可見光照射3 h, 4wt% Zn--Bi2O3的氨生成量可達301.6 μmol·L–1。采用熒光、光電流、光阻抗等手段探討了光催化固氮機理, 發現摻雜Zn不僅可以促進價帶和導帶的軌道雜化, 拓寬可見光的利用范圍, 而且可以在-Bi2O3表面形成陷阱, 降低光生電子和空穴的復合速率, 從而提高光催化固氮效率。

Zn摻雜;-Bi2O3; 光催化固氮; 2D層狀結構

合成氨是人工固氮最經濟的方法, 但是高溫、高壓、高氫耗量等條件不能滿足低能耗、低排放、高效率的環境保護要求。因此, 探索一種節能、經濟的人工固氮技術勢在必行[1]。光催化固氮由于具有清潔、高效、選擇性等優勢, 受到了廣泛關注[2]。盡管光催化固氮技術已經取得一些進展, 但為了獲得高效的固氮效率, 仍有一些問題需要解決, 如提供光生載流子從內部到表面的快速遷移, 抑制光生電子–空穴的復合, 以及構建足夠的活性位點, 促進氮氣在催化劑表面的活化[3]。

鉍系化合物具有良好的光生載流子分離能力和可見光響應性能得到了人們的青睞[4-7]。在眾多的鉍系化合物中, Bi2O3的價帶和導帶主要被O2P和Bi6P占據, 這種獨特的電子結構使其具有較高的電荷流動性, 從而具有良好的光催化活性[8]。但是, 在應用過程中, Bi2O3仍然存在可見光響應低, 光生載流子復合率高等問題[9-10]。摻雜改性是提高半導體材料光催化活性的有效途徑。當元素被摻雜到半導體光催化劑中時, 可以形成捕獲陷阱, 有效地抑制電子空穴對的復合[11-12]。此外, 與傳統塊體納米材料相比, 二維半導體納米片可以有效改善電子遷移效率和表面能[13-15], 保證有效的光吸收和對目標反應物的吸附, 促進界面催化反應的發生[16], 同時有利于光生電荷快速地從材料內部遷移至表面, 確保體相電荷具有較高的分離效率[17]。因此, 二維半導體納米片在光催化應用中表現出無法比擬的優勢[18]。基于此, 本工作采用溶劑熱法制備了二維Zn--Bi2O3納米片, 并用多種檢測手段對復合光催化劑進行表征, 研究了二維Zn--Bi2O3納米片可見光固氮活性, 探討了Zn添加量對光催化固氮活性的影響, 并采用光電化學測試手段對光催化固氮機理進行了研究。

1 實驗方法

1.1 水熱法制備Zn摻雜二維層狀δ-Bi2O3

將1 mmol Bi (NO3)3·5H2O加入到20 mL乙二醇和無水乙醇的混合溶液(乙二醇:乙醇=1:4)中, 磁力攪拌30 min, 分別將不同量的Zn(CH3COO)2加入到20 mL乙二醇和無水乙醇的混合溶液中, 磁力攪拌30 min。將兩種溶液移入100 mL聚四氟乙烯水熱釜中, 裝填體積為70%, 160 ℃下反應8 h。待溫度冷卻至室溫, 離心分離得到產物, 用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次, 60 ℃下干燥10 h, 收集樣品待用。分別加入2.2、4.4、6.6、8.8、11 mg的Zn(CH3COO)2, 根據Zn(CH3COO)2的加入量不同分別命名為2wt% Zn--Bi2O3, 4wt% Zn--Bi2O3, 6wt% Zn--Bi2O3, 8wt% Zn--Bi2O3, 10wt%Zn--Bi2O3。

1.2 光催化劑的表征

采用Shimadzu XRD-7000粉末衍射儀測定樣品的物相組成, 測試條件為40 kV、30 mA、=0.15418 nm。采用JEOL JSM-6700掃描電鏡觀察樣品的微觀結構和形貌。以BaSO4為參照, 采用Shimadzu UV-2550測定樣品的紫外可見漫反射光譜。在晨華CHI660D電化學工作站上采集樣品的光電化學性質。采用Hitachi F-4500熒光光譜儀分析樣品的熒光發射光譜。采用Bluker Quantax70 型能譜儀測定樣品的元素組成。采用JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Edinburgh FLS920瞬態/穩態熒光分光光度計測定樣品的穩態瞬態熒光壽命。采用ThermoScientific ESCALAB 250Xi光電子能譜儀測試樣品的電子結合能, 鋁靶Al Kα(1486.6 eV)為激發源, 用Cls的電子結合能(284.6 eV)校正誤差。

1.3 光催化固氮

在帶有石英蓋的自制反應器里加入0.2 g光催化劑和200 mL蒸餾水, 在可見光照射下(300 W氙燈, 加420 nm濾波片)進行光催化固氮。先向反應器里通入氮氣30 min, 打開氙燈光源, 保持氮氣的流速為10 mL/min。每隔一定時間取5 mL反應液, 使用國標納氏試劑法測定反應液中的氨含量。

2 結果和討論

2.1 樣品的物相結構分析

樣品的物相結構用XRD表征, 結果如圖1(a)所示。由圖1(a)可見, 所有樣品在2=28°、32.3°、46.3°和55°有明顯衍射峰, 屬于立方晶系-Bi2O3(JCPDS 27-0052, Pn3m(224),===0.5525 nm)的特征衍射峰, 分別對應于(111)、(200)、(220)、(311)晶面。摻雜Zn不改變-Bi2O3的晶體結構, 說明摻雜的Zn沒有替代-Bi2O3晶格中的Bi, 而是摻雜在-Bi2O3的晶體間隙里, 屬于間隙摻雜。4wt% Zn--Bi2O3的電子結合能如圖1(b~e)所示。從圖1(b)中可以看出, 樣品由Bi、O、Zn三種元素組成, C元素可能是由于儀器的碳污染所致。從圖1(c)中可以看出, 樣品在158.5和163.8 eV處有明顯的特征峰, 分別對應于Bi4f7/2和Bi4f5/2, 表明4wt% Zn--Bi2O3中Bi以Bi3+的形式存在[19]。由O元素的XPS窄譜圖(圖1(d))可以看出, O元素在529.5和531.5 eV處出現特征峰, 表明4wt% Zn--Bi2O3中存在兩種不同類型的氧, 分別為晶格氧和表面吸附水的O-H鍵[20-21]。由Zn元素的XPS窄譜圖(圖1(e))可以看出, Zn元素在1025.3和1046.5 eV出現特征峰, 表明Zn元素以Zn2+的形式存在[22]。

1

圖1 (a)樣品的XRD圖譜, (b)4wt% Zn-δ-Bi2O3的XPS寬譜圖, (c)Bi元素, (d)O元素和(e)Zn元素的XPS窄譜圖

2.2 樣品的微觀形貌分析

用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HR-TEM)觀察了-Bi2O3和4wt% Zn--Bi2O3的形貌和微觀結構。從圖2(a~b)可以看出,-Bi2O3微球由大量的納米片組裝而成, 平均直徑0.7~1 μm。從圖2(d~f)可以看出, 摻雜4wt% Zn后, 樣品的形貌和結構發生了變化, 形成更疏松的微球結構, 平均直徑為0.1~0.5 μm, 并且納米片更薄, 微觀尺寸更細膩。TEM照片(圖2(g))進一步顯示制備的4wt% Zn--Bi2O3具有超薄納米片結構。4wt% Zn--Bi2O3的HRTEM照片顯示(圖2(h)),-Bi2O3的晶格條紋清晰而規則, 通過精確測量, 晶格間距為0.35 nm, 對應于-Bi2O3的(111)晶面。由4wt% Zn--Bi2O3的EDS面掃描分析結果(圖3(a~e))可以看出, 元素Zn、Bi、O元素均勻分布在復合光催化劑的表面。

2.3 樣品的光吸收性能分析

2.4 光催化固氮性能

樣品的光催化固氮性能如圖5(a~b)所示。由圖5(a)所示, 隨著光照時間的延長, 所有樣品的氨生成量逐漸增加。經過光照3 h后,-Bi2O3、2wt% Zn--Bi2O3、4wt% Zn--Bi2O3、6wt% Zn--Bi2O3、8wt% Zn-Zn--Bi2O3、10wt% Zn--Bi2O3的氨生成量分別為64、152.4、301.6、230、200、187.6 μmol·L–1。可見, 摻雜Zn后,-Bi2O3的氨生成量明顯提高, 并且當摻雜量為4wt%時, 生成量最多, 大約為-Bi2O3的5倍。圖5(b)為所有樣品的氨生成速率圖, 可見在不同時刻, 所有樣品的氨生成速率明顯高于-Bi2O3, 4wt% Zn--Bi2O3的氨生成速率最高, 達到0.5mmol·g–1·h–1·L–1, 大約是-Bi2O3(0.1 mmol·g–1·h–1·L–1)的5倍。

2.5 機理分析

樣品的熒光光致發光光譜如圖6(a)所示, 從圖中可以看出, 樣品的熒光發射峰出現在380和480 nm,表明樣品紫外光區和可見光區均有響應, 這是由樣品的帶隙躍遷和本征發光引起的。對比Zn--Bi2O3與-Bi2O3可以發現, 所有Zn--Bi2O3都比純的-Bi2O3具有更低的熒光發射強度, 表明Zn--Bi2O3具有較低的光生電子–空穴復合率。其中, 4wt% Zn--Bi2O3具有最低發射強度, 表明其載流子復合速率最慢。樣品的熒光發射強度順序為:-Bi2O3>2wt% Zn--Bi2O3>10wt% Zn--Bi2O3>8wt% Zn--Bi2O3>6wt% Zn--Bi2O3>4wt% Zn--Bi2O3。樣品的熒光壽命如圖6(b)和表1所示, 由表1可得, Zn--Bi2O3擁有比純的-Bi2O3更長的光載流子壽命, 其中, 4wt% Zn--Bi2O3具有最長光載流子壽命, 達到0.3 ns, 可見其具有較高的光載流子分離效率。材料的光生載流子傳輸效率可以用電化學阻抗譜(EIS)測定。圖6(c)為無光照時樣品的Nyqiust曲線, 圖6(d)為光照時樣品的Nyqiust曲線。由圖6(c~d)可得, Zn--Bi2O3比純-Bi2O3具有更小的圓弧半徑, 說明Zn--Bi2O3的阻抗小。對比圖6(c~d)還可發現, 所有樣品光照阻抗都比未光照阻抗小, 表明光照有利于電荷的轉移。同時, 4wt% Zn--Bi2O3具有最小的圓弧半徑, 可見其表現出優異的電荷傳遞效率。瞬態光電流密度的大小可以描述催化劑的光生電子–空穴的遷移效率, 一般認為, 高的光電流密度意味著低的光生電子–空穴的復合率。從圖6(e)可以看出, 與-Bi2O3相比, Zn--Bi2O3的光生電流密度明顯增強, 其中4wt% Zn--Bi2O3的光生電流密度最大, 是-Bi2O3的2.5倍, 因此4wt% Zn--Bi2O3具有較高的光生電子–空穴的遷移速率。根據熒光光譜、熒光壽命、電化學阻抗譜、光電流分析可以得出, 4wt% Zn--Bi2O3具有較高的光生電子–空穴的遷移速率和顯著的光載流子分離效率, 因此, 經過3 h光照, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成量可達301.6 μmol·L–1。

圖2 (a~c)δ-Bi2O3的SEM照片; 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM(d~f)、TEM(g)和HRTEM(h)照片

圖3 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM照片(a)和EDS面掃描分布圖(元素總分布(b), Bi(c)、O(d)、Zn(e))

圖4 樣品的UV-Vis DRS圖譜

圖5 不同樣品的光催化氨生成量隨時間變化圖(a)和光催化固氮速率圖(b)

圖6 樣品的PL圖(a)、瞬態穩態圖(b)、未光照阻抗圖(c)、光阻抗圖(d)、光電流密度(e)和莫特肖特基圖(f)

圖6(f)為4wt% Zn/-Bi2O3和-Bi2O3的莫特肖特基能帶圖。由圖6(f)可以看出-Bi2O3為p型半導體,且-Bi2O3的費米能級為2.3 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的費米能級為2.13 eV。一般來說, p型半導體的費米能級比其價帶頂低0.3 eV, 由此可得-Bi2O3的價帶為2.6 eV, 而4wt% Zn--Bi2O3的價帶為2.43 eV。結合UV-Vis DRS, 計算得到-Bi2O3的導帶為–0.29 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的導帶為–0.39 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的導帶比-Bi2O3的更負, 明顯低于產生NH3的電位((N2/NH3)= –0.28 eV), 滿足生成NH3的電位能[23-24]。

Zn--Bi2O3光催化固氮過程(圖7)中, 摻雜Zn有兩個方面的作用: 一方面, Zn的摻雜可以促進價帶和導帶的軌道雜化, 使-Bi2O3的吸收邊界發生紅移, 從而拓寬可見光的利用范圍; 另一方面, 二維層狀結構具有豐富表面結構, 使更多的內部結構暴露在催化劑的表面, 體相的光生電子和空穴容易傳遞到表面, 有利于光催化反應的進行。但是, 電荷傳遞速度快意味著電荷復合速率快, 如果傳遞到表面的電子能被捕獲, 打破了原來的電荷平衡, 電荷復合速率會得到明顯的抑制。Zn作為一種電子儲存型元素, 當光生電子和空穴傳導至表面后, Zn的摻雜點會形成陷阱, 俘獲光生電子, 降低光生電子和空穴的復合效率, 從而提高催化劑的催化活性。

3 結論

利用簡單水熱法可控合成了Zn摻雜-Bi2O3薄層狀可見光催化劑。結果表明, Zn的摻雜, 屬于間隙摻雜, 不改變-Bi2O3的立方晶相。Zn--Bi2O3是由納米片組裝成的直徑0.1~0.5 μm的微球。光催化活性實驗表明, Zn摻雜-Bi2O3具有良好的可見光催化固氮活性, 可見光照3 h, 4wt% Zn--Bi2O3的氨的生成量為301.6 μmol·L–1, 反應速率為0.5 mmol·g–1·h–1·L–1,是-Bi2O3的5倍。PL、EIS、光電流密度和瞬態穩態熒光測試結果表明, Zn摻雜有效地促進了光生電子和空穴的分離和遷移, 提高了樣品的光催化性能, 其中4wt% Zn--Bi2O3具有較低的光生電子–空穴復合效率。Zn的摻雜可以促進價帶和導帶的軌道雜化, 拓寬可見光的利用范圍。同時, Zn的摻雜點會形成陷阱, 俘獲光生電子, 降低光生電子和空穴的復合效率。

表1 樣品的光載流子壽命

圖7 光催化固氮機理圖

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Zn doping 2D Layered-Bi2O3Nanosheets for Photocatalytic Nitrogen Fixation

GAO Xiao-Ming, SHANG Yan-Yan, LIU Li-Bo, NIE Wei

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China)

Surface traps are formed by doping element into catalyst, which effectively inhibits the recombination of photogenerated carriers and achieves excellent photocatalytic nitrogen fixation performance consequently. Two-dimensional Zn--Bi2O3nanosheets were preparedsolvothermal method using Bi(NO3)3·5H2O and Zn(CH3COO)2as raw materials. The morphology, element composition and light-harvesting capability were characterized by XRD, SEM, EDS, XPS, TEM, and UV-Vis DRS. The results show that Zn doping attributs to interstitial deposition, and Zn--Bi2O3microspheres are assembled from 2D nanosheets. The ability of photocatalytic nitrogen fixation over photocatalyst was explored under room temperature and atmospheric pressure with visible light irradiation. The results show that the ammonia production over 4wt% Zn--Bi2O3could reach 301.6 μmol·L–1after 3 h irradiation. The mechanism of photocatalytic ammonia synthesis was investigated by means of fluorescence, photocurrent and impedance spectra. Zn doping not only broadens the utilization range of visible light-harvesting, but also inhibits the recombination of photogenerated electron-hole pairs, and thus improves the performance of photocatalytic nitrogen fixation.

Zn doping;-Bi2O3; nitrogen fixation; 2D layered structure

O643

A

1000-324X(2019)09-0967-07

10.15541/jim20180595

2018-12-21;

2019-01-29

國家自然科學基金(21766039); 延安市科技局項目(2016CGZH-10); 延安大學研究生處基金項目(YDYJG2018021)

National Natural Science Foundation of China (21766039); Major Project of Yanan Science and Technology Bureau of China (2016CGZH-10); Project of Graduate Student Office of Yan'an University(YDYJG 2018021)

高曉明(1979–), 男, 博士, 副教授. E-mail: dawn1026@163.com