非織造布表面形貌可控氧化鋅納米粒子的構(gòu)筑

周 穎， 王 闖， 朱佳穎， 黃林汐， 楊麗麗， 余厚詠，姚菊明， 金萬慧

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 湖北省纖維檢驗(yàn)局， 湖北 武漢 430000)

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口規(guī)模的日益膨脹給資源和環(huán)境帶來沉重的壓力，日趨加劇的空氣污染和水污染，成為威脅人類健康和生存安全的重大殺手，開發(fā)價(jià)廉高效的新型廢水處理功能材料具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)具有優(yōu)良的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，可光催化降解水中的許多有機(jī)污染物，具有環(huán)保清潔、分解速率快及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已被開發(fā)應(yīng)用于新型[1-2]、高效[3]、節(jié)能環(huán)境污染治理技術(shù)[4-5]，但由于ZnO納米粒子的比表面積較大，表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用；因此，科研工作者致力于尋找合適的載體負(fù)載ZnO粒子。

目前研究中，聚合物模板[6]、納米纖維素[7]和石墨烯[8]等被廣泛用作ZnO涂層或生長(zhǎng)的模板，然而這些復(fù)合材料存在處理費(fèi)力、制備繁瑣、成本較高或回收利用困難等缺點(diǎn)，進(jìn)一步選擇有效的ZnO粒子生長(zhǎng)模板，通過簡(jiǎn)單方式提高其分散性成為亟待解決的技術(shù)關(guān)鍵。

非織造材料因其價(jià)格便宜、生產(chǎn)工藝快速便捷、多種可控參數(shù)、多種加工工藝且力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性較好等因素，在復(fù)合領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[9-10]。本文以聚丙烯紡粘非織造布(PPFN)為載體，采用一步法混合PPFN和鋅銨溶液，通過直接沉淀法在不同處理溫度下負(fù)載具有高效光催化降解性能的氧化鋅(ZnO)[1, 11]，使納米氧化鋅粒子包覆在非織造布纖維表面[12]，研究不同處理溫度對(duì)復(fù)合材料表面形貌、分散性、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：聚丙烯紡粘非織造布(市售，面密度為47.6 g/m2)；乙醇(分析純，常熟楊園化工有限公司)；氨水(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；氯化鋅、亞甲基藍(lán)(MB，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

儀器：AYU120型電子天平(日本島津公司)；DF-101S型恒溫水浴鍋(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)；PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；84-1 A型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；DHG-9030 A型烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；B5500S-DTH型超聲波振蕩器(上海必能信超聲有限公司)；XPA-7型光催化反應(yīng)器(南京胥江機(jī)電廠)；ARL 9900 XRF型X射線衍射儀(美國(guó)熱電ARL公司)；JSM-5610型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會(huì)社)；Pyris Diamond TG熱重分析儀(Perkin Elmer公司)；INCA型X射線能譜儀(英國(guó)牛津公司)；U-3900型紫外-可見光分光光度計(jì)(日立高新技術(shù)公司)；UH4150型紫外-可見漫反射光譜儀(日立高新技術(shù)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PPFN/ZnO復(fù)合材料的制備

本文通過一步法混合PPFN和鋅銨溶液，利用直接沉淀法在PPFN表面形成ZnO納米粒子晶核，并進(jìn)一步形成多種形貌可控的納米ZnO。具體實(shí)驗(yàn)過程如下。

1)剪取2.5 cm×2.5 cm的正方形聚丙烯紡粘非織造布，用10 mL無水乙醇和240 mL去離子水混合液超聲清洗30 min，于60 ℃下烘干。

2)配制0.1 mol/L的鋅銨溶液。稱取13.63 g氯化鋅，加去離子水500 mL，磁力攪拌至完全溶解，加氨水至澄清，調(diào)節(jié)pH值為10.6，定容至1 L，此時(shí)pH值為10.5。

3)在3個(gè)250 mL燒杯中各放入6片PPFN，加入10 mL無水乙醇浸潤(rùn)，然后加鋅銨溶液至250 mL，分別在60、75、90 ℃水浴攪拌反應(yīng)60 min；水洗后于120 ℃下烘干，真空袋保存?zhèn)溆谩⒏鞣磻?yīng)溫度下制備的PPFN/ZnO復(fù)合材料分別記為PPFN60、PPFN75、PPFN90。

1.2.2 PPFN/ZnO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合納米纖維膜的形貌，加速電壓為15 kV。使用X射線衍射儀測(cè)試樣品ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu Kα(λ=15.405 6 nm)，2θ范圍為5°～80°，掃描速度為3 (°)/min，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。采用X射線能譜儀測(cè)定材料的表面化學(xué)組成。使用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL/min。采用紫外-可見漫反射光譜儀測(cè)試樣品的紫外吸收光譜，波長(zhǎng)范圍400～800 nm。

1.2.3 PPFN/ZnO復(fù)合材料的光催化性能測(cè)試

分別剪取稱量處理前后的PPFN及PPFN/ZnO復(fù)合材料樣品100 mg，加入裝有10 mL亞甲基藍(lán)溶液(MB，質(zhì)量濃度為10 mg/L)的光催化管，避光靜置1 h后用500 W汞燈照射，旋轉(zhuǎn)并攪拌，每隔2 h取0.5 mL染料溶液，用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPFN/ZnO復(fù)合材料的表面形貌分析

圖1為未經(jīng)處理的PPFN及表面負(fù)載了ZnO納米粒子的PPFN/ZnO復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。可知：未經(jīng)處理的PPFN纖維直徑約20 μm，表面光滑，分布均勻，錯(cuò)亂交織排列成網(wǎng)狀膜；60 ℃處理60 min后，ZnO在PPFN纖維上形成不規(guī)則的顆粒狀晶核，大小不均，有少許團(tuán)聚，散亂包覆在纖維表面；在75、90 ℃下反應(yīng)60 min生成棒狀的ZnO微納米粒子，其中75 ℃下ZnO粒子負(fù)載的更多且形貌更加均一。

圖1 PPFN及不同處理溫度所得PPFN/ZnO復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PPFN and PPFN/ZnO composites obtained at different treatment temperatures

這是因?yàn)樵趬A性體系中，反應(yīng)溫度低(60 ℃)時(shí)，NH3揮發(fā)較緩慢，鋅氨溶液平衡被破壞，導(dǎo)致產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀速度緩慢，來自鋅氨溶液的OH-含量較高，游離的Zn2+可以很容易吸附OH-從而阻止ZnO沿著纖維的生長(zhǎng)，導(dǎo)致在已形成的ZnO晶種上生長(zhǎng)形成大顆粒狀ZnO；當(dāng)溫度升高到75 ℃時(shí)，NH3的揮發(fā)速度加快，容易產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，此外，高溫可加快PPFN纖維表面的非結(jié)晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致產(chǎn)生一些空隙便于游離Zn2+的快速插入，Zn2+與OH-反應(yīng)得到PPFN纖維上的ZnO晶種，隨后，氧化鋅晶種的正極性表面會(huì)迅速吸附OH-以進(jìn)一步與游離Zn2+發(fā)生反應(yīng)，從而將更小的不同形貌的ZnO納米棒固定在纖維表面；而溫度繼續(xù)升高到90 ℃時(shí)，因?yàn)楦邷貙?dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)過度劇烈，容易導(dǎo)致ZnO晶種的晶面生長(zhǎng)不勻，反應(yīng)不均，生成的ZnO形貌均勻性反而不及75 ℃時(shí)的。

分別從60、75和90 ℃下反應(yīng)60 min的樣品的電鏡照片中隨機(jī)選擇100個(gè)ZnO納米粒子或棒狀ZnO作為測(cè)量對(duì)象，測(cè)量其長(zhǎng)度、直徑，并求其平均值，計(jì)算其長(zhǎng)徑比，結(jié)果如表1所示。

表1 表面負(fù)載氧化鋅的形貌與長(zhǎng)度及直徑Tab.1 Length, diameter and aspect ratio of surface-loaded zinc oxide

由表1可知，60 ℃反應(yīng)溫度得到的是不規(guī)則顆粒狀的ZnO粒子，75 ℃時(shí)平均長(zhǎng)度和直徑分別為1 320和175 nm，而90 ℃時(shí)長(zhǎng)度和直徑分別為1 650和278 nm。由此可看出，隨反應(yīng)溫度的增加，ZnO從顆粒狀變成棒狀，隨溫度的再度升高，棒狀尺寸反而變大。該結(jié)果證實(shí)了通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，在聚丙烯紡粘非織造布纖維上構(gòu)筑分散良好ZnO納米粒子的構(gòu)想是可行的，可明顯改善直接沉淀法制備納米氧化鋅的易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。

圖2示出根據(jù)PPFN及PPFN/ZnO復(fù)合材料的能譜分析得出的元素組成。可看出，反應(yīng)后的PPFN均含有Zn元素且表明所對(duì)應(yīng)ZnO的近似含量。PPFN75的Zn元素較多，ZnO含量較多，與圖1所示形貌相符。

圖2 PPFN 及PPFN/ZnO復(fù)合材料元素分析Fig.2 Element analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites

圖3示出直接沉淀法制備PPFN/ZnO復(fù)合材料中，ZnO粒子在非織造布纖維表面的生長(zhǎng)過程和機(jī)制示意圖。納米ZnO的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的自組裝特性，被廣泛開發(fā)出多種可控形貌，包括棒狀、星狀、針狀、花狀、片狀等，應(yīng)用于多重響應(yīng)性材料被廣泛關(guān)注[13]。ZnO形貌可通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鋅鹽種類、沉淀劑、pH值以及表面活性劑的添加等多種方式控制，這是由于ZnO的各晶面對(duì)各因素的相互影響得到的。本文實(shí)驗(yàn)采用一步法通過固定其他因素、調(diào)整反應(yīng)溫度即可得到不同形貌的ZnO粒子。

圖3 非織造布纖維表面構(gòu)筑ZnO納米粒子的形成機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagram of formation mechanism of ZnO nanoparticles on surface of nonwoven fabric

2.2 PPFN/ZnO復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果如圖4和表2所示。

圖4 PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectra of PPFN/ZnO composites

樣品結(jié)晶度/%晶粒尺寸/nm(100)(101)(110)(112)PPFN6050.25.14.24.93.9PPFN7588.05.95.05.64.5PPFN9076.95.44.65.14.4

由圖4可知，所有樣品在10°～30°的衍射角范圍內(nèi)，2θ值對(duì)應(yīng)的衍射峰有5個(gè)，分別是14.0°、16.8°、18.6°、21.2°和21.8°，與α晶型的(110)、(040)、(130)、(131)以及(041)5個(gè)晶面衍射相對(duì)應(yīng)，這是PPFN纖維表面的晶型[14]。對(duì)比原樣，反應(yīng)后的PPFN在2θ為31.46°、34.1°、35.9°、47.2°、56.2°、62.6°和67.6°處出現(xiàn)了明顯的ZnO特征峰[15]，表明所有反應(yīng)后的樣品均負(fù)載上了氧化鋅。與60和90 ℃反應(yīng)60 min后的ZnO負(fù)載非織造布對(duì)比，樣品在75 ℃生成的氧化鋅粒子在X射線衍射譜圖中的特征峰處有著更尖銳的峰型，顯現(xiàn)出更高的結(jié)晶度。PPFN60、PPFN75和PPFN90結(jié)晶度分別為50.2%、88.0%和76.9%，可看出，一定程度地提高反應(yīng)溫度可使ZnO結(jié)晶度增加；但隨溫度增加的更大，ZnO結(jié)晶反而相對(duì)減小。PPFN在75 ℃比60 ℃構(gòu)筑ZnO前驅(qū)體Zn(OH)2的反應(yīng)更為徹底，晶體生長(zhǎng)規(guī)則，結(jié)晶度明顯增加。在90 ℃條件下，PPFN生成Zn(OH)2反應(yīng)劇烈，晶體生長(zhǎng)不規(guī)則，導(dǎo)致結(jié)晶度反而降低。表2中由謝樂公式[16]從(100)、(101)、(110)、(112)晶面計(jì)算得到的晶粒尺寸數(shù)值可看出，隨著反應(yīng)溫度的增加晶粒尺寸的變化情況，其結(jié)果與形貌研究尺寸結(jié)果相一致。

2.3 PPFN/ZnO復(fù)合材料的熱性能分析

聚丙烯紡粘非織造布的熱降解涉及到脫水和氧化分解，圖5示出PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料的熱重分析(TGA)以及微商熱重(DTG)的曲線。

圖5 PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料的TGA和DTG曲線Fig.5 TGA (a) and DTG (b) curves of PPFN and PPFN/ZnO composites

由圖5可知，相對(duì)于PPFN，PPFN/ZnO復(fù)合材料的降解曲線偏移到了更高的溫度，表明由于ZnO粒子的負(fù)載使得PPFN熱穩(wěn)定性提升。并且，在所有的PPFN樣品中75 ℃反應(yīng)時(shí)具有最高的初始降解溫度(T0)和最大降解溫度(Tmax)，PPFN的T0和Tmax從224.8和287.2 ℃分別提升到了226.9和392.9 ℃，這是因?yàn)镻PFN在75 ℃時(shí)負(fù)載的ZnO粒子具有較高的結(jié)晶度。

表3示出PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料的熱質(zhì)量損失數(shù)據(jù)。可知，PPFN在空氣氣氛下于600 ℃完全氧化分解，而60、75和90 ℃反應(yīng)條件下樣品在600 ℃的殘余質(zhì)量就是纖維表面包覆的ZnO粒子含量，分別為8.5%、15.7%和12.1%。這與圖2顯示的纖維表面負(fù)載的ZnO粒子分布情況相符，即75 ℃下得到的ZnO粒子數(shù)量最多。

表3 PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料的熱質(zhì)量損失數(shù)據(jù) Tab.3 Thermal weight loss data of PPFN and PPFN/ZnO composites

2.4 復(fù)合材料中ZnO的禁帶寬度分析

圖6(a)示出PPFN和不同反應(yīng)溫度下制備的負(fù)載ZnO粒子的PPFN的紫外-可見漫反射光譜。可以看出，所有PPFN/ZnO復(fù)合材料的紫外光譜顯示特征吸收峰值在350 nm左右，表明存在高度結(jié)晶的ZnO。PPFN75中ZnO的特征峰值較PPFN60紅移了7 nm，意味著其具有更高的結(jié)晶度，這與XRD結(jié)果印證。此外，吸光度也說明75 ℃反應(yīng)條件下制得的復(fù)合材料負(fù)載有較多的ZnO粒子。

圖6 PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料紫外分析圖Fig.6 UV Analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites. (a) Solid UV-visible diffuse reflectance spectroscopy; (b) Plots of (αhν)2 vs. (hν) of samples

根據(jù)Tauc plot法計(jì)算公式[17-18]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

hν=hc/λ

(αhν)1/n∝(Αhν)1/n

式中：α為固體紫外-可見漫反射中的吸收系數(shù)，cm-1；A為紫外可見漫反射中的吸光度；a.u.；λ為波長(zhǎng)，nm；h為普朗克常數(shù)，h=4.135 67×10-15eV·s；ν為頻率，Hz；Eg為半導(dǎo)體帶隙寬度，eV；c為光速，3.0×1017nm·s-1；氧化鋅為直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2(指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2；間接帶隙半導(dǎo)體n=2)；α與A成正比。

圖6(b)示出利用Tauc plot法，將曲線線性部分延長(zhǎng)，與橫軸的交點(diǎn)得到Eg。60、75和90 ℃反應(yīng)溫度下得到的PPFN/ZnO復(fù)合材料中ZnO的帶隙寬度分別為3.28、3.25、3.22 eV，顯然ZnO的帶隙寬度隨反應(yīng)溫度的增加而減小。一般來說，反應(yīng)溫度越高，其帶隙寬度越小，越容易激發(fā)出電子，對(duì)應(yīng)著更高的反應(yīng)活性。紫外光譜的測(cè)試結(jié)果證明制備的復(fù)合材料中納米氧化鋅具有優(yōu)異的光催化特性。

2.5 復(fù)合材料的光催化性能分析

圖7示出反應(yīng)前后PPFN及PPFN/ZnO復(fù)合材料對(duì)水溶性染料亞甲基藍(lán)的吸附和光催化降解性能。圖7(a)～(d)為PPFN和60、75、90 ℃反應(yīng)60 min的PPFN/ZnO復(fù)合材料的隨光照時(shí)間增加得到的亞甲基藍(lán)溶液的紫外吸光度變化。圖7(f)為亞甲基藍(lán)降解率曲線。

圖7 PPFN和PPFN/ZnO復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)染料的紫外吸收光譜Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue dyes by PPFN and PPFN/ZnO composites. (a)PPFN; (b)PPFN60; (c)PPFN75; (d)PPFN90; (e) Standard curve of MB; (f) Influence of illumination time on MB degradation rate

由圖7(f)可知，純亞甲基藍(lán)溶液經(jīng)紫外燈照射8 h降解率達(dá)35.13%，PPFN無光照下1 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，因?yàn)榧働PFN纖維錯(cuò)亂交織排列成網(wǎng)狀，具有較多孔隙，相比負(fù)載了ZnO粒子、堵塞了材料表面孔洞的復(fù)合材料具有更大的吸附空間(見圖2)，在達(dá)到吸附平衡、500 W汞燈照射前便能夠吸附相對(duì)較多的亞甲基藍(lán)。經(jīng)8 h汞燈照射后，不同溫度下制備的PPFN/ZnO復(fù)合材料經(jīng)8 h光催化后均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化降解效果，60、75、90 ℃下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為68.96%、96.04%和90.97%。其中，75 ℃下反應(yīng)60 min的PPFN/ZnO復(fù)合材料降解能力最強(qiáng)，90 ℃下反應(yīng)60 min的PPFN/ZnO復(fù)合材料降解能力次之。這是因?yàn)樵?5 ℃下得到更多含量且尺寸小、分布更均一的ZnO粒子(平均長(zhǎng)度為1 320 nm，平均直徑為175 nm)。

3 結(jié) 論

1)通過用一步法在聚丙烯紡粘非織造布纖維上用直接沉淀法負(fù)載ZnO粒子，成功得到了多種形貌、不同尺寸的微納米級(jí)顆粒狀及棒狀ZnO粒子。

2)相對(duì)于反應(yīng)溫度60和90 ℃，75 ℃下生成的棒狀ZnO微米粒子均勻地包覆在非織造布纖維表面，表現(xiàn)出良好的分散性，其尺寸最小，結(jié)晶度最高(88.0%)，熱穩(wěn)定性最好，最大降解溫度提高到392.9 ℃，相比未經(jīng)處理的PPFN增加了105.7 ℃。

3)于75 ℃處理溫度下得到的PPFN/ZnO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料溶液有最高的光催化降解性能，光催化降解8 h后降解率達(dá)到96.04%。該復(fù)合材料在污水處理、空氣過濾、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

FZXB