30CrMnSiA鋼表面的點蝕原因

(西安長峰機電研究所，西安 710065)

某批次承壓容器上的30CrMnSiA鋼零件因工作疏忽未進行表面防護，直接存放于生產廠房大氣環境中，3個月后發現上端面出現了點蝕缺陷。點蝕是一種由于金屬表面鈍化膜被破壞而導致金屬表面局部加速溶解的現象[1]。對這種缺陷的研究主要集中于不銹鋼及鋁合金等耐腐蝕合金，而關于30CrMnSiA合金鋼點蝕行為的研究卻鮮有報道。點蝕的存在降低了零件的表面質量，嚴重影響了承壓容器的密封性，會留下重大安全隱患。本工作針對這一批次30CrMnSiA合金鋼零件表面點蝕的成因進行分析，提出了相關防護措施，以期為今后的生產提供參考。

1 缺陷宏觀觀察及產生過程

點蝕零件為螺母結構，選用30CrMnSiA合金鋼棒料加工成型，點蝕零件下端面焊接于承壓容器殼體上。由于該零件起連接密封作用，上端面涂油保護，其余表面噴漆保護。在產品裝配時，發現該零件上端面呈金屬光亮色，隨機分布有形狀不規則、深度不等的黑褐色點狀坑缺陷，估測最嚴重的坑點深度約為0.05 mm，見圖1。

圖1 零件表面的點狀缺陷形貌Fig.1 Morphology of point-like defects morphology on the surface of the parts

排查了點蝕零件生產過程中的各個環節，包括焊接、熱處理、組合機加工、入庫檢驗等，發現在入庫檢驗時，因零件上端面表面粗糙度不滿足設計要求，現場操作者使用0.04 mm(1 000目)砂紙對零件上端面進行了打磨，表面質量檢驗合格后，未采取任何防護措施，直接入庫存放等待裝配。

2 理化檢驗與結果

2.1 化學成分與非金屬夾雜

從發生點蝕的零件上取樣并對其進行化學成分、非金屬夾雜分析，結果見表1和表2。由表1和2可見：點蝕試樣的化學成分合格，且試樣中的S、P含量很低，甚至達到了特級優質鋼的控制標準；非金屬夾雜為塑性夾雜，主要是硫化物類，級別稍高但仍然符合要求。依據零件設計時采用的標準 GB/T 3077-1999《合金結構鋼》，原材料冶金質量合格，可以排除材料質量問題引發點蝕。

表1 試樣的化學成分Tab.1 Chemical composition of samples %

表2 試樣的非金屬夾雜Tab.2 Non-metallic inclusions of samples

2.2 蝕坑形貌及成分

在點蝕嚴重區域取樣，拋光后用4%(體積分數，下同)硝酸酒精浸蝕3～5 s，去離子水沖洗后再用無水乙醇超聲清洗，進行檢測分析。觀察點蝕坑的縱剖面SEM形貌，點蝕坑的深度約為50 μm，見圖2。點蝕坑表層主要由鐵-氧化合物組成，符合腐蝕產物成分特征，見表3。

圖2 點蝕坑縱剖面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the longitudinal-section of pit

表3 點蝕坑表面的能譜分析結果Tab.3 EDS analysis results on the surface of pit

2.3 顯微組織

由圖3可見：點蝕零件的基體組織是回火索氏體(S回)，是30CrMnSiA合金鋼在調質狀態的正常組織?；w上分布著寬約2 μm的夾雜物(圖中箭頭所指處)，EDS分析結果表明夾雜物是MnS。由于該夾雜物在縱剖面中呈現長條狀，而在橫剖面中呈現顆粒狀，故該MnS夾雜物在空間呈現直徑約2 μm的長條狀。觀察還發現，MnS夾雜周圍的基體中出現空洞(圖中箭頭所指處)，這是因為制樣時使用4%硝酸酒精常溫腐蝕3～5 s后，MnS夾雜周圍的基體在酸性電解質溶液環境中發生了腐蝕溶解。

(a)縱剖面

(b)橫剖面圖3 點蝕零件的顯微組織Fig.3 Microstructure of the pitting parts：(a)longitudinal section；(b)cross section

以上檢測結果表明，點蝕零件的基體組織正常，但組織中存在較多MnS夾雜，且MnS夾雜周圍有明顯的腐蝕孔洞。因此，可以認為鋼中MnS夾雜與零件表面點蝕有關，MnS夾雜是點蝕的主要誘發源，酸性電解質溶液是點蝕的環境條件，腐蝕溶解首先在基體毗鄰MnS夾雜物的界面處產生。

2.4 加速腐蝕試驗

2.4.1 試驗方法

在零件原材料30CrMnSiA合金鋼棒料上取樣，將試樣放入50%(體積分數)鹽酸溶液中加熱至80 ℃，在水浴鍋中加熱保溫8 h。之后，試樣橫剖面用0.074 mm(200目)砂紙磨去約1 mm，縱剖面用砂紙逐級打磨、拋光后，采用金相顯微鏡觀察分析。

2.4.2 試驗結果

由圖4可見：試樣出現了不同程度的腐蝕，表層區域無明顯腐蝕，越靠近心部，腐蝕越嚴重。

(a)橫剖面

(b)縱剖面圖4 加速腐蝕試驗后試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of sample after accelerated corrosion test：(a)cross section；(b)longitudinal section

由圖5可見：組織中存在成分偏析。表層的偏析帶窄而密，心部的偏析帶寬而疏。腐蝕沿偏析帶延伸，由表層到心部腐蝕坑沿棒材縱向的延伸越嚴重。

(a)表層

(b)心部圖5 偏析帶形貌Fig.5 Morphology of the segregation zone：(a)surface；(b)centre

熱軋棒中的成分偏析帶及其中的長條狀MnS夾雜與點蝕有著密切的關系。一般而言，MnS夾雜是最易誘發點蝕的位置[2]。關于夾雜物誘發點蝕的可能原因如下：在所處的環境介質中，夾雜物不穩定而基體穩定或有保護膜覆蓋；復相夾雜物中某個相不穩定而基體穩定；夾雜物相對周圍基體是陰極，使緊靠夾雜物的基體發生溶解；夾雜物與周圍基體不連接，形成縫隙[3]。由此可見，30CrMnSiA合金鋼中的夾雜物等正常缺陷能成為點蝕誘因。由于冷速較快，鑄錠中存在嚴重的樹枝狀偏析，如圖6(a)，枝間富含低熔點元素S和Mn，結晶為粒狀MnS。經熱軋，偏析呈帶狀，其中的MnS流變為長條狀(圖中箭頭所指處)，如圖6(b)、(c)。MnS的電極電位高于鐵素體的，在材料表面形成腐蝕坑，毛細管力使電解質浸入較大的腐蝕坑內，使蝕坑不斷向內部延伸，最終形成大而深的點蝕孔。有研究表明[4]：直徑小于1 μm的MnS不會導致點蝕產生，故本棒料的心部點蝕嚴重而表層不明顯。

2.5 討論

(a)成分偏析帶 (b)偏析帶中的長條狀MnS

(c)導致點蝕孔沿偏析帶延伸的細長條狀MnS (d)點蝕孔沿偏析帶延伸圖6 棒料心部腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology in the center of the bar：(a)segregation band；(b)long thread-like MnS in the segregation band；(c)long thread-like MnS that causes pitting to extend along the segregation band；(d)pitting extends along the segregation band

張春亞等[5]等認為，夾雜物誘發點蝕的共同機理是，鋼表面在陽極極化條件下會形成鈍化膜，鈍化膜的連續性與完整性被暴露在金屬表面的非金屬夾雜物破壞。如前所述，本批次30CrMnSiA合金鋼零件上端面經過了砂紙打磨，零件表面所涂防銹油和已形成的氧化膜被嚴重破壞，鋼中MnS夾雜物直接暴露在零件表面。而新的氧化膜未完好形成，又未進行表面處理，零件就直接存放在高溫潮濕環境中。在未進行其他防護的條件下，其表面會凝結一層極薄的水膜，這層水膜溶解了空氣中的CO2、NO2等氣體，形成了電解質溶液。30CrMnSiA合金鋼組織中存在著鐵素體、MnS以及滲碳體三個相，其中滲碳體的電極電位最高，MnS的次之，鐵素體的最低。電極電位較低的鐵素體成為陽極，發生金屬溶解，Fe3+進入溶液，與氧元素結合為氧化鐵類化合物，而電極電位較高的MnS成為陰極，發生氧去極化反應。由于陽極的面積比陰極的面積小得多，陽極電流密度大，隨著時間的延長，鐵素體不斷溶解，MnS夾雜周圍的孔洞會越來越大，最終成為宏觀可見的點狀腐蝕。

這種腐蝕的電化學過程不同于一般金屬完全浸在電解液中的電化學腐蝕過程，其特點是腐蝕速率取決于相對濕度，當環境濕度小于60%時，金屬在大氣中的電化學腐蝕輕微且緩慢，隨著時間延長金屬表面會逐漸失去原有金屬光澤而變暗，但無明顯的破壞。當環境濕度為60%～100%時，金屬表面在大氣中的電化學腐蝕明顯加劇，金屬表面產生銹蝕及點狀腐蝕。生產記錄顯示，零件上端面長期暴露在相對濕度為43%～80%，溫度為11～32 ℃的高溫高濕環境中，未進行防護處理的零件表面在此環境中不可避免會產生電化學腐蝕，進而形成了點蝕坑。

2.6 防腐蝕措施

30CrMnSiA合金鋼零件表面的點蝕發生在零件存放過程中，是內外因素綜合作用的結果，鋼中存在的MnS夾雜是內因，濕熱環境是外因。在沒有防護措施的條件下，鋼中MnS夾雜直接暴露在零件表面，就會誘發點蝕。若防護措施得當及時，即使存在MnS夾雜，點蝕也是可以避免的。因此，綜合考慮零件的加工過程和所起的連接密封作用，上端面在加工后可以利用覆蓋法進行防護，如表面涂防銹油等，使被保護金屬表面裹上一層薄膜，阻止水分和氧氣滲透至金屬表面，隔離金屬與腐蝕性介質的接觸，就可以抑制點蝕。

3 結論

(1)零件表面出現點蝕是由于長時間地暴露于潮濕空氣中，出現了電化學點狀腐蝕。

(2)鋼中的MnS夾雜周圍基體在電化學作用下溶解形成孔洞，這是零件表面出現點蝕的誘因和起源。

(3)零件表面點蝕坑的形成與零件存放的環境介質因素有關，應重視零件表面的防護，以防止類似缺陷的產生。